蒲玲，李萌，王鵬，張婧瑜，唐浩，張佳仁

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114)

直接測汞儀計量校準(zhǔn)方法探討

蒲玲，李萌，王鵬，張婧瑜，唐浩，張佳仁

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114)

介紹了直接測汞儀的原理和結(jié)構(gòu)，對其校準(zhǔn)方法和主要計量校準(zhǔn)項(xiàng)目如線性誤差與相關(guān)系數(shù)、檢出限、測量重復(fù)性，以及具體技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了探討。技術(shù)指標(biāo)如下：線性誤差在±10%之內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)r≥0.997，檢出限不大于0.02 ng，重復(fù)性不超過5% (n=7)。提出了直接測汞儀校準(zhǔn)過程中應(yīng)注意的事項(xiàng)。

直接測汞儀；校準(zhǔn)方法；校準(zhǔn)項(xiàng)目

目前測汞的常用方法有氫化物發(fā)生原子熒光法、冷原子吸收法、雙硫腙分光光度法、色譜法等［1-3］。這些方法需要大量化學(xué)試劑，且樣品處理耗時長。直接測汞儀無需進(jìn)行樣品前處理直接對樣品進(jìn)行測試，無試劑污染，具有取樣量少、靈敏度高、精密度好、省時簡便等優(yōu)點(diǎn)，在液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)汞含量測定方面應(yīng)用越來越廣泛，如食品、奶粉、飲用水、化妝品及土壤和煤中汞含量的測定等［4-9］。

目前還沒有專門針對直接測汞儀計量校準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)程。JJG 548-2004測汞儀檢定規(guī)程主要適用于冷原子吸收及冷原子熒光測汞儀的計量，而JJG 694-2009原子吸收分光光度計檢定規(guī)程適用于火焰原子化法和石墨爐原子化原子吸收分光光度計的計量。筆者根據(jù)直接測汞儀的原理，對其計量校準(zhǔn)方法、校準(zhǔn)項(xiàng)目及技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了探討。

1 直接測汞儀的原理

汞原子蒸氣對波長253.7 nm的共振線具有強(qiáng)烈的特征吸收，遵循朗伯比耳定律，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收光度與汞含量成正比。直接測汞儀是將稱好的樣品放入樣品舟內(nèi)，儀器將樣品自動送進(jìn)熱解爐。樣品經(jīng)加熱干燥后被高溫氧化分解，含汞產(chǎn)物被還原為汞原子，其它含鹵素及氮硫的氧化物等分解產(chǎn)物被催化床捕獲。汞蒸氣由載氣帶入釋放爐，而后被齊化器進(jìn)行收集，其它不含汞的蒸氣和分解產(chǎn)物由氣流帶出系統(tǒng)。隨后迅速加熱齊化器釋放出汞，載氣將汞蒸氣帶入具單波長原子吸收分光光度計的吸收池中，在253.7 nm的波長下測量汞的吸收。圖1為某公司生產(chǎn)的直接測汞儀的結(jié)構(gòu)示意圖［10］。

圖1 DMA-80直接測汞儀結(jié)構(gòu)示意圖

由圖1所示，直接測汞儀主要由自動進(jìn)樣器、分解爐、催化爐、釋放爐(齊化器)、汞燈、吸收池、檢測器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。

2 校準(zhǔn)項(xiàng)目、校準(zhǔn)方法及指標(biāo)

2.1 線性誤差及相關(guān)系數(shù)

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，編號為GBW(E) 080124，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：用5% HNO3溶液稀釋汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，制得1.0 μg／mL或10 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

2.1.2 校準(zhǔn)方法及指標(biāo)

根據(jù)儀器不同使用范圍配制不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。分別移取0，10，20，30，40 μL的1.0 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液，制備低含量標(biāo)準(zhǔn)系列：0，10，20，30，40 ng；分別移取0，10，20，30，40 μL的10 μg／mL儲備液制備高含量標(biāo)準(zhǔn)系列：0，100，200，300，400 ng(也可選擇其它適合的標(biāo)準(zhǔn)系列)。

按照儀器說明書要求進(jìn)行操作，將儀器預(yù)熱并設(shè)置合適的參數(shù)。根據(jù)儀器的測量范圍選擇低含量標(biāo)準(zhǔn)系列或高含量標(biāo)準(zhǔn)系列。對每個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)測量3次，取各個標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)響應(yīng)值的平均值，根據(jù)線性回歸法按式(1)計算標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距(a)、斜率(b)、線性相關(guān)系數(shù)r，按照式(2)、式(3)計算線性誤差［11-12］。

a——工作曲線的截距；

b——工作曲線的斜率，ng；

mi——根據(jù)線性方程計算出的第i點(diǎn)測得的汞的量，ng；

msi——第i點(diǎn)汞標(biāo)準(zhǔn)量，ng。

儀器的線性誤差Δxi應(yīng)在±10%之內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)r≥0.997。

2.2 檢出限

在與2.1.2相同儀器條件下，對空白樣品舟進(jìn)行11次吸光度測定，根據(jù)式(4)、式(5)計算檢出限［11-12］：

式中：QL——檢出限；

sA——n次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

I0i——空白單次測量吸光度值；

n——測量次數(shù)。

儀器的檢出限應(yīng)不大于0.02 ng。

2.3 測量重復(fù)性

取20 μL或30 μL 1.0 μg／mL或10 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液，重復(fù)測量7次，按式(6)、式(7)計算儀器的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差［11-12］：

儀器測量重復(fù)性(RSD)應(yīng)小于5%。

3 直接測汞儀校準(zhǔn)過程中應(yīng)注意的事項(xiàng)

(1)每次使用樣品舟前，最好提前將所有樣品舟空燒一下，以去除殘留對分析結(jié)果的影響。

(2)汞蒸發(fā)時，會在催化管、齊化管及吸收池中殘留下來，使下一個樣品分析發(fā)生正偏離，汞殘留污染會使背景信號變高。為使記憶效應(yīng)達(dá)到最小，建議先分析低濃度樣品，再分析高濃度樣品。分析完高濃度樣品再分析低濃度樣品時，可在分析高濃度樣品后做一個空白分析以減少記憶效應(yīng)對分析結(jié)果的影響。

(3)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性為24～48 h，一般現(xiàn)用現(xiàn)配。

［1］劉麗萍，張妮娜，李筱薇，等.直接測汞儀測定食品中的總汞［J］.中國食品衛(wèi)生雜志，2010，22(1): 19-23.

［2］趙飛蓉.直接測汞儀測定食用菌中的汞［J］.上海預(yù)防醫(yī)學(xué)，2014，26(11): 604-605.

［3］李建新，李明華，袁金華，等.測汞儀直接測定并評價鯽魚組織中汞含量［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2013，23(1): 70-72.

［4］劉俊娓，魏靜，王冠.使用AFS和DMA-80直接測汞儀測定奶粉中汞含量的方法比較［J］.分析與檢測，2012(9): 36-37.

［5］趙樹青，董新鳳，趙川. DMA 80直接測汞儀測定生活飲用水中汞［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊，2009，45(5): 601-602.

［6］董兵，范文嘉，朱會卷，等.直接測汞儀測定化妝品中汞與傳統(tǒng)方法的比較［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2013，23(6): 1 376-1 377.

［7］王欣美，夏晶，王柯，等.直接測汞儀法測定中藥中的汞［J］.2012，22(6): 1 245-1 247.

［8］謝濤，羅艷.直接測汞儀測定土壤中的總汞［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29(3): 1 689-1 691.

［9］張衡，高建文，王鑫焱，等.采用直接測汞儀快速測定煤中痕量汞［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2014，1(1): 17-20.

［10］EPA Method7473 Mercury in solids and solutions by thermal decomposition，amalgamation，and atomic absorption spectrophotometry［S］.

［11］JJG 694-2009 原子吸收分光光度計檢定規(guī)程［S］.

［12］JJG 548-2004 測汞儀檢定規(guī)程［S］.

鎂合金檢測獲國際標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)

不久前，由貴州省質(zhì)監(jiān)局組織提出的《鎂及鎂合金-鋰含量的測定-ICP-AES法》(ISO／NP20258)獲得國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)立項(xiàng)。

貴州省質(zhì)監(jiān)局標(biāo)準(zhǔn)化處相關(guān)負(fù)責(zé)人介紹，貴州省軍工、民用企業(yè)將鎂及鎂合金用于設(shè)備產(chǎn)品減重的需求極其迫切。

通過制定該項(xiàng)國際標(biāo)準(zhǔn)，推廣先進(jìn)檢測方法，統(tǒng)一產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，將有力推動鎂合金企業(yè)規(guī)范化生產(chǎn)、經(jīng)營，促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，提升創(chuàng)新驅(qū)動能力，有效增加貴州省鎂合金及相關(guān)產(chǎn)業(yè)技術(shù)領(lǐng)域國際話語權(quán)，有利于貴州省鎂合金企業(yè)在國際貿(mào)易中取得先機(jī)，降低重復(fù)檢測成本，減少貿(mào)易爭端，提升貴州產(chǎn)品在國內(nèi)外市場上的知名度和競爭力。

（林）

Discussion on the Calibration Method for Direct Mercury Analyzer

Pu Ling, Li Meng, Wang Peng, Zhang Jingyu, Tang Hao, Zhang Jiaren
(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 201114, China)

The principle and structure of direct mercury analyzer were introduced. The calibration method and the main calibration items such as linear error, correlation coefficient, detection limit and the repeatability of measurement, as well as the technical parameters were discussed. The technical parameters were as follows: the linearity error was within ±10%, the linear correlation coefficient was not less than 0.997, the detection limit was not more than 0.02 ng, the repeatability (RSD) was less than 5% (n=7). The attentions in direct mercury analyzer calibration were put forward.

direct mercury analyzer; calibration method; calibration item

O657

A

1008-6145(2015)02-0100-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.030

聯(lián)系人：蒲玲；E-mail: puling@sqi.org.cn

2014-12-24