蒲玲，李萌，王鵬，張婧瑜，唐浩，張佳仁

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114)

直接測(cè)汞儀計(jì)量校準(zhǔn)方法探討

蒲玲，李萌，王鵬，張婧瑜，唐浩，張佳仁

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114)

介紹了直接測(cè)汞儀的原理和結(jié)構(gòu)，對(duì)其校準(zhǔn)方法和主要計(jì)量校準(zhǔn)項(xiàng)目如線性誤差與相關(guān)系數(shù)、檢出限、測(cè)量重復(fù)性，以及具體技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了探討。技術(shù)指標(biāo)如下：線性誤差在±10%之內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)r≥0.997，檢出限不大于0.02 ng，重復(fù)性不超過(guò)5% (n=7)。提出了直接測(cè)汞儀校準(zhǔn)過(guò)程中應(yīng)注意的事項(xiàng)。

直接測(cè)汞儀；校準(zhǔn)方法；校準(zhǔn)項(xiàng)目

目前測(cè)汞的常用方法有氫化物發(fā)生原子熒光法、冷原子吸收法、雙硫腙分光光度法、色譜法等［1-3］。這些方法需要大量化學(xué)試劑，且樣品處理耗時(shí)長(zhǎng)。直接測(cè)汞儀無(wú)需進(jìn)行樣品前處理直接對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，無(wú)試劑污染，具有取樣量少、靈敏度高、精密度好、省時(shí)簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，在液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)汞含量測(cè)定方面應(yīng)用越來(lái)越廣泛，如食品、奶粉、飲用水、化妝品及土壤和煤中汞含量的測(cè)定等［4-9］。

目前還沒(méi)有專門針對(duì)直接測(cè)汞儀計(jì)量校準(zhǔn)的相關(guān)規(guī)程。JJG 548-2004測(cè)汞儀檢定規(guī)程主要適用于冷原子吸收及冷原子熒光測(cè)汞儀的計(jì)量，而JJG 694-2009原子吸收分光光度計(jì)檢定規(guī)程適用于火焰原子化法和石墨爐原子化原子吸收分光光度計(jì)的計(jì)量。筆者根據(jù)直接測(cè)汞儀的原理，對(duì)其計(jì)量校準(zhǔn)方法、校準(zhǔn)項(xiàng)目及技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了探討。

1 直接測(cè)汞儀的原理

汞原子蒸氣對(duì)波長(zhǎng)253.7 nm的共振線具有強(qiáng)烈的特征吸收，遵循朗伯比耳定律，在一定濃度范圍內(nèi)，其吸收光度與汞含量成正比。直接測(cè)汞儀是將稱好的樣品放入樣品舟內(nèi)，儀器將樣品自動(dòng)送進(jìn)熱解爐。樣品經(jīng)加熱干燥后被高溫氧化分解，含汞產(chǎn)物被還原為汞原子，其它含鹵素及氮硫的氧化物等分解產(chǎn)物被催化床捕獲。汞蒸氣由載氣帶入釋放爐，而后被齊化器進(jìn)行收集，其它不含汞的蒸氣和分解產(chǎn)物由氣流帶出系統(tǒng)。隨后迅速加熱齊化器釋放出汞，載氣將汞蒸氣帶入具單波長(zhǎng)原子吸收分光光度計(jì)的吸收池中，在253.7 nm的波長(zhǎng)下測(cè)量汞的吸收。圖1為某公司生產(chǎn)的直接測(cè)汞儀的結(jié)構(gòu)示意圖［10］。

圖1 DMA-80直接測(cè)汞儀結(jié)構(gòu)示意圖

由圖1所示，直接測(cè)汞儀主要由自動(dòng)進(jìn)樣器、分解爐、催化爐、釋放爐(齊化器)、汞燈、吸收池、檢測(cè)器、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等組成。

2 校準(zhǔn)項(xiàng)目、校準(zhǔn)方法及指標(biāo)

2.1 線性誤差及相關(guān)系數(shù)

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，編號(hào)為GBW(E) 080124，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：用5% HNO3溶液稀釋汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，制得1.0 μg／mL或10 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

2.1.2 校準(zhǔn)方法及指標(biāo)

根據(jù)儀器不同使用范圍配制不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。分別移取0，10，20，30，40 μL的1.0 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，制備低含量標(biāo)準(zhǔn)系列：0，10，20，30，40 ng；分別移取0，10，20，30，40 μL的10 μg／mL儲(chǔ)備液制備高含量標(biāo)準(zhǔn)系列：0，100，200，300，400 ng(也可選擇其它適合的標(biāo)準(zhǔn)系列)。

按照儀器說(shuō)明書(shū)要求進(jìn)行操作，將儀器預(yù)熱并設(shè)置合適的參數(shù)。根據(jù)儀器的測(cè)量范圍選擇低含量標(biāo)準(zhǔn)系列或高含量標(biāo)準(zhǔn)系列。對(duì)每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)量3次，取各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)響應(yīng)值的平均值，根據(jù)線性回歸法按式(1)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距(a)、斜率(b)、線性相關(guān)系數(shù)r，按照式(2)、式(3)計(jì)算線性誤差［11-12］。

a——工作曲線的截距；

b——工作曲線的斜率，ng；

mi——根據(jù)線性方程計(jì)算出的第i點(diǎn)測(cè)得的汞的量，ng；

msi——第i點(diǎn)汞標(biāo)準(zhǔn)量，ng。

儀器的線性誤差Δxi應(yīng)在±10%之內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)r≥0.997。

2.2 檢出限

在與2.1.2相同儀器條件下，對(duì)空白樣品舟進(jìn)行11次吸光度測(cè)定，根據(jù)式(4)、式(5)計(jì)算檢出限［11-12］：

式中：QL——檢出限；

sA——n次測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

I0i——空白單次測(cè)量吸光度值；

n——測(cè)量次數(shù)。

儀器的檢出限應(yīng)不大于0.02 ng。

2.3 測(cè)量重復(fù)性

取20 μL或30 μL 1.0 μg／mL或10 μg／mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，重復(fù)測(cè)量7次，按式(6)、式(7)計(jì)算儀器的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差［11-12］：

儀器測(cè)量重復(fù)性(RSD)應(yīng)小于5%。

3 直接測(cè)汞儀校準(zhǔn)過(guò)程中應(yīng)注意的事項(xiàng)

(1)每次使用樣品舟前，最好提前將所有樣品舟空燒一下，以去除殘留對(duì)分析結(jié)果的影響。

(2)汞蒸發(fā)時(shí)，會(huì)在催化管、齊化管及吸收池中殘留下來(lái)，使下一個(gè)樣品分析發(fā)生正偏離，汞殘留污染會(huì)使背景信號(hào)變高。為使記憶效應(yīng)達(dá)到最小，建議先分析低濃度樣品，再分析高濃度樣品。分析完高濃度樣品再分析低濃度樣品時(shí)，可在分析高濃度樣品后做一個(gè)空白分析以減少記憶效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果的影響。

(3)汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性為24～48 h，一般現(xiàn)用現(xiàn)配。

［1］劉麗萍，張妮娜，李筱薇，等.直接測(cè)汞儀測(cè)定食品中的總汞［J］.中國(guó)食品衛(wèi)生雜志，2010，22(1): 19-23.

［2］趙飛蓉.直接測(cè)汞儀測(cè)定食用菌中的汞［J］.上海預(yù)防醫(yī)學(xué)，2014，26(11): 604-605.

［3］李建新，李明華，袁金華，等.測(cè)汞儀直接測(cè)定并評(píng)價(jià)鯽魚(yú)組織中汞含量［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2013，23(1): 70-72.

［4］劉俊娓，魏靜，王冠.使用AFS和DMA-80直接測(cè)汞儀測(cè)定奶粉中汞含量的方法比較［J］.分析與檢測(cè)，2012(9): 36-37.

［5］趙樹(shù)青，董新鳳，趙川. DMA 80直接測(cè)汞儀測(cè)定生活飲用水中汞［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2009，45(5): 601-602.

［6］董兵，范文嘉，朱會(huì)卷，等.直接測(cè)汞儀測(cè)定化妝品中汞與傳統(tǒng)方法的比較［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2013，23(6): 1 376-1 377.

［7］王欣美，夏晶，王柯，等.直接測(cè)汞儀法測(cè)定中藥中的汞［J］.2012，22(6): 1 245-1 247.

［8］謝濤，羅艷.直接測(cè)汞儀測(cè)定土壤中的總汞［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2012，29(3): 1 689-1 691.

［9］張衡，高建文，王鑫焱，等.采用直接測(cè)汞儀快速測(cè)定煤中痕量汞［J］.煤質(zhì)技術(shù)，2014，1(1): 17-20.

［10］EPA Method7473 Mercury in solids and solutions by thermal decomposition，amalgamation，and atomic absorption spectrophotometry［S］.

［11］JJG 694-2009 原子吸收分光光度計(jì)檢定規(guī)程［S］.

［12］JJG 548-2004 測(cè)汞儀檢定規(guī)程［S］.

鎂合金檢測(cè)獲國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)

不久前，由貴州省質(zhì)監(jiān)局組織提出的《鎂及鎂合金-鋰含量的測(cè)定-ICP-AES法》(ISO／NP20258)獲得國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)立項(xiàng)。

貴州省質(zhì)監(jiān)局標(biāo)準(zhǔn)化處相關(guān)負(fù)責(zé)人介紹，貴州省軍工、民用企業(yè)將鎂及鎂合金用于設(shè)備產(chǎn)品減重的需求極其迫切。

通過(guò)制定該項(xiàng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，推廣先進(jìn)檢測(cè)方法，統(tǒng)一產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)，將有力推動(dòng)鎂合金企業(yè)規(guī)范化生產(chǎn)、經(jīng)營(yíng)，促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，提升創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)能力，有效增加貴州省鎂合金及相關(guān)產(chǎn)業(yè)技術(shù)領(lǐng)域國(guó)際話語(yǔ)權(quán)，有利于貴州省鎂合金企業(yè)在國(guó)際貿(mào)易中取得先機(jī)，降低重復(fù)檢測(cè)成本，減少貿(mào)易爭(zhēng)端，提升貴州產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上的知名度和競(jìng)爭(zhēng)力。

（林）

Discussion on the Calibration Method for Direct Mercury Analyzer

Pu Ling, Li Meng, Wang Peng, Zhang Jingyu, Tang Hao, Zhang Jiaren
(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 201114, China)

The principle and structure of direct mercury analyzer were introduced. The calibration method and the main calibration items such as linear error, correlation coefficient, detection limit and the repeatability of measurement, as well as the technical parameters were discussed. The technical parameters were as follows: the linearity error was within ±10%, the linear correlation coefficient was not less than 0.997, the detection limit was not more than 0.02 ng, the repeatability (RSD) was less than 5% (n=7). The attentions in direct mercury analyzer calibration were put forward.

direct mercury analyzer; calibration method; calibration item

O657

A

1008-6145(2015)02-0100-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2015.02.030

聯(lián)系人：蒲玲；E-mail: puling@sqi.org.cn

2014-12-24