陳 琛，袁新松，齊春霞

（合肥師范學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 安徽 合肥 230601）

1 引言

納米材料由于具有不同于其它塊狀材料的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，而在電磁學(xué)、光學(xué)、材料學(xué)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，已成為人們的研究熱點［1］。其中，銀納米粒子由于具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，該特殊性充分表現(xiàn)在分子電子、免疫分析、傳感器研制等方面［2，3］，因此越來越受到人們的重視。如在熱交換器中，銀納米粒子作為稀釋制冷機的原料可以使機器的效率提高百分之三十左右；在化纖中摻雜少許納米銀也可以改善化纖品的一些功效，包括殺菌能力的提高［4］；工業(yè)上，催化劑的使用，最好的原料就是銀納米粒子；同時，提高靈敏表面增強效果最好的襯底材料之一就是納米銀粒子［5］。

目前報道的制備銀納米粒子的方法有很多，如電化學(xué)合成法、光化學(xué)法、輻射還原法、物理氣相法、化學(xué)還原法等［6，7］。林峰等［8］在以二丁酸二異辛酯磺酸鈉為表面活性劑、異辛烷為油相形成的 W／O型微乳體系中，以AgNO3為銀源、抗壞血酸為還原劑，制備了大小為10nm左右，單分散性好的均勻球狀納米銀溶膠。但是上述有些方法存在反應(yīng)時間較長、實驗的條件控制不容易等缺點；有些方法制備出的銀納米粒子穩(wěn)定性較差，制備條件較苛刻，不易控制；有些反應(yīng)采用的原料或穩(wěn)定劑都是一些有毒或者價錢昂貴的有機物，因此研究一種簡單、綠色的方法來合成納米銀粒子是非常有意義的。

在所有制備銀納米粒子的方法中，微波法也是一種重要的方法。通常波長在100cm至1cm范圍內(nèi)的電磁波即為微波，其頻率大概在300MHz－300GHz，它的波長是在電磁波譜的紅外輻射與射頻段之間。微波可以與化學(xué)體系直接發(fā)生作用，促進各類化學(xué)反應(yīng)的進行。某些特定的氣體會因為它們的轉(zhuǎn)動能級的能量和某些相對應(yīng)的特定頻率微波的量子能量相應(yīng)而吸收所對應(yīng)的特定頻率的微波。目前微波在化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用主要涉及兩個方面：一是利用微波加快化學(xué)反應(yīng)速度，即微波熱效應(yīng)；二是化學(xué)反應(yīng)中的機制被微波所改變，從而所得到的化學(xué)產(chǎn)物含有獨特的性質(zhì)。微波法作為一種合成納米材料技術(shù)，應(yīng)用于納米銀的制備上，具有很多的優(yōu)點，包括加熱均勻、污染少、易于成核［9］，制備出的納米材料純度高、分布均勻，且此方法操作方便、反應(yīng)迅速、效率較高，受到各國化學(xué)工作者的喜愛。而淀粉是一種來源非常廣泛的聚合物，含有豐富的羥基，且該物質(zhì)綠色、無毒、可再生，在綠色化學(xué)上的應(yīng)用較廣泛。因此，本實驗采用微波合成法，以聚乙烯醇為還原劑，淀粉為穩(wěn)定劑，制備出銀納米粒子。改變反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、儀器功率等條件研究銀納米粒子的吸收光譜，得出最佳反應(yīng)條件。并對最優(yōu)條件下制備的銀納米粒子進行紫外（Uv－vis）、透射電鏡（TEM）表征，研究其性質(zhì)和形貌。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

淀粉（分析純，西隴化工股份有限公司）；硫酸銀（分析純，上海中博化工有限公司）；聚乙烯醇（PVA，分析純，平均聚合度為1750±50，上海山譜有限公司）。

JRY－MH微波合成儀（湖南金蓉園儀器設(shè)備有限公司），JEOL TEM－100SX型透射電鏡（日本電子公司，加速電壓80kV），U251紫外－可見光分光光度計（日本島津公司）。

2.2 實驗方法

2.2.1 儲備液的配制

稱取一定量的硫酸銀，配制1.0×10－3mol·L－1硫酸銀溶液；再稱取25g的平均聚合度為1750的聚乙烯醇（PVA）在500ml的水溶液中加熱溶解，配制出50g·L－1的PVA水溶液；稱取2.0g的淀粉在熱水中溶解，配制20g·L－1的淀粉溶液。以上溶液在密閉條件下儲存，作為儲備液備用。

2.2.2 反應(yīng)液的配制

準(zhǔn)確移取1×10－3mol·L－1Ag2SO4溶液2ml，50g·L－1的PVA－1750溶液30ml和20g·L－1淀粉水溶液18ml置于50ml的容量瓶中，稀釋至刻度，使其混合均勻。

2.2.3 納米銀粒子的制備

移取上述反應(yīng)液5ml置于10ml的微波反應(yīng)器中，參數(shù)設(shè)定為功率為50W，溫度為130℃，反應(yīng)時間設(shè)為275s，讓其在此條件下反應(yīng)。將反應(yīng)后的溶液移取至10ml的比色管中，置于暗處。

2.2.4 紫外表征

將反應(yīng)后的溶液先稀釋50倍，取4ml于石英比色皿中，置于紫外－可見分光光度計中，在350－600nm范圍內(nèi)掃描其紫外可見吸收光譜。

2.2.5 透射電鏡表征

取一部分溶液進行離心、分離、洗滌，再滴在碳膜涂層的銅網(wǎng)上，干燥后進行TEM表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)機理

聚乙烯醇（PVA）是長鏈聚合物，分子鏈之間的羥基很容易形成分子間的氫鍵（如圖1所示），所謂的活性PVA指的是沒有形成氫鍵的羥基，所以在常溫下PVA的活性氫很少，所以其還原性很差，與Ag2SO4的反應(yīng)就會很慢。而聚乙烯醇在微波法下可以還原銀離子是因為在微波合成儀中，由于微波的輻射提供很高的瞬時能量破壞聚乙烯醇的鏈間的氫鍵，獲得大量的活性游離聚乙烯醇分子，出現(xiàn)大量的活性氫鍵。同時，高能量也使得化學(xué)鍵產(chǎn)生斷裂，聚乙烯醇分子端的羥基就會失去一個H原子，形成C＝O鍵，而游離的H原子使溶液中的銀離子還原成銀原子，大量的銀原子堆積就形成了銀納米粒子，反應(yīng)方程式如式（1）、（2）所示。而淀粉含有豐富的羥基，能與金屬銀粒子配位，使用淀粉作為穩(wěn)定劑，能使金屬表面“鈍化”得到穩(wěn)定性高的金屬銀納米粒子。

圖1 PVA分子鏈間形成的氫鍵示意圖

反應(yīng)方程式：

3.2 反應(yīng)溫度的影響

在功率、合成時間等條件一致的情況下，我們考察了反應(yīng)溫度對制備納米銀粒子的影響，圖2為功率是60W，反應(yīng)時間是200s，不同溫度下制備出的納米銀的紫外－可見光譜圖（a：120℃；b：130℃；c：140℃）。可以看出，不同溫度下制備得到的粒子都在400—425nm范圍內(nèi)出現(xiàn)最大吸收峰，此時吸光度最強。相比較可以得出在溫度為130℃時，溶液的吸光度最大。a曲線和b曲線相比較，一開始反應(yīng)溫度的增大會加快反應(yīng)速度，生成的銀納米粒子會相應(yīng)的增多，溶液的吸光度是增大的，所以相同波長下，b曲線對應(yīng)的吸光度大于a曲線。而b曲線與c曲線比較，在130℃之后，溫度過高，納米銀大量聚集成大顆粒而沉淀，同時由于聚乙烯醇本身的粘性很大，溫度過高使其溶液粘度更大，會夾帶些銀納米粒子附于容器壁面使溶液中的納米銀粒子減少，導(dǎo)致吸光度下降，所以相同波長下，b曲線對應(yīng)的吸光度大于c曲線。實驗得出制備銀納米粒子的最佳反應(yīng)溫度為130℃。

圖2 功率是60W，反應(yīng)時間是200s，不同溫度下制備出的納米銀的紫外－可見光譜圖（a：120℃；b：130℃；c：140℃）

3.3 合成時間的影響

在溫度、功率、濃度等條件一致的情況下，考察不同反應(yīng)時間對制備納米銀的影響，圖3為溫度是130℃，功率為60W，波長為410nm處的納米銀的吸光度－時間曲線?？梢钥闯?，在反應(yīng)時間在175s之前溶液的吸光度很低，表明在此之前基本不生成銀納米粒子或反應(yīng)液基本不反應(yīng)。但在175s后，隨著時間的推移，溶液的吸光度逐漸增大，光強增大，表明生成的銀納米粒子數(shù)目增多。在275s時出現(xiàn)最大吸收峰，之后吸光度開始減小。因為一開始是反應(yīng)剛發(fā)生，隨著輻射時間逐漸增長，反應(yīng)條件中壓力和溫度都得到相應(yīng)的增大，因而反應(yīng)速度增快，溶液中的銀離子被還原成銀單質(zhì)，堆積成銀納米粒子，溶液中的吸光度就逐漸增大。到一定程度，銀離子基本被反應(yīng)完全，之后輻射繼續(xù)進行，所生成的納米銀粒子增多并相互聚集而出現(xiàn)大顆粒沉淀或吸附在器壁表面，使得殘留在溶液里的納米銀粒子數(shù)目減少，吸光度就相對應(yīng)的開始減小。所以，在溫度、壓強、儀器功率等實驗條件基本一致的情況下，最佳反應(yīng)時間為275s。

3.4 儀器功率的影響

圖3 溫度是130℃，功率為60W，波長為410nm處的納米銀的吸光度－時間曲線

在合成時間、反應(yīng)溫度等條件一致的情況下，考察儀器功率對制備納米銀粒子的影響，圖4為溫度是130℃，合成時間是275s，波長為410nm處的納米銀的吸光度－功率曲線?？梢钥闯?，在功率為50W時納米銀粒子的紫外可見光強度最大，在50W—90W之間溶液的吸光度有所下降，在90W—110W之間的吸收不明顯，在110W后吸光度開始急劇減小。因為一開始在低功率下，功率的增大使得反應(yīng)的溫度和壓強也相應(yīng)的增大，反應(yīng)速度有所增大，生成的納米銀粒子數(shù)目也會相應(yīng)的增多，因而吸光度會有所提高。而在50W后由于所對應(yīng)的反應(yīng)溫度增大，速度較快，生成的銀納米粒子有可能少量的聚集成大顆粒狀沉淀，但此時沉淀不明顯，溶液吸光度波動很小。在50W至110W之間，沉淀的速度有可能跟納米銀粒子生成的速度相持平，所表現(xiàn)出來的是吸光度基本不變。在功率顯示是110W以后，溫度會超過130℃，溫度過高，反應(yīng)速度過快，很可能會使大量的納米銀粒子相互碰撞產(chǎn)生聚沉，其速度遠遠超過了銀納米粒子的生成速度，或最后銀離子反應(yīng)完全基本不生成銀納米粒子，導(dǎo)致溶液中的納米銀粒子數(shù)目減少，所得出曲線的吸光度會出現(xiàn)急劇下降。因此實驗所得出制備納米銀最佳的儀器功率是50W。

圖4 溫度是130℃，合成時間是275s，波長為410nm處的納米銀的吸光度－功率曲線

3.5 最佳條件下制得納米銀的Uv－vis表征

綜上可知，制備銀納米粒子的最佳條件是：反應(yīng)溫度為130℃，合成時間是275s，微波儀器功率為50W。圖5為最佳條件下制備的納米銀膠體溶液的紫外－可見光譜圖。由圖可見，該最佳條件下制備的溶液的紫外－可見光譜在412nm處的吸光強度最大，此處存在最大吸收峰，此為納米銀粒子的吸收峰，與文獻［11］所述的基本一致。說明溶液中存在了銀納米粒子。

圖5 最佳條件下制備的銀納米粒子的紫外－可見光譜圖

3.6 TEM 表征

圖6為在最優(yōu)條件下：溫度為130℃，反應(yīng)時間為275s，功率為50W制備出的銀納米粒子的TEM圖，可以看出納米銀主要是以粒子形態(tài)出現(xiàn)，粒子的外形為球形，較為規(guī)則，且結(jié)構(gòu)較均一。其分散性粒徑數(shù)據(jù)如圖7所示，可以看出銀納米粒子平均粒徑為12nm，且分布比較均勻。

圖6 最優(yōu)條件下：溫度為130℃ ，反應(yīng)時間為275s，功率為50W制備出的銀納米粒子的TEM圖

4 結(jié)論

圖7 銀納米粒子粒徑分布柱狀圖

本實驗采用微波合成法，以聚乙烯醇作為還原劑，淀粉作為穩(wěn)定劑，制備出黃色的銀納米粒子，并通過改變反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、儀器功率等制備條件，研究出其最佳反應(yīng)條件為：溫度在130℃，儀器功率為50W，反應(yīng)時間為275s。對在最佳反應(yīng)條件下制備的納米銀粒子進行紫外、TEM表征，結(jié)果表明：納米銀粒子在波長為412nm處出現(xiàn)最大吸收峰，納米銀粒子呈球形、分布較均勻，平均粒徑為12nm。本實驗用一種綠色的還原法制備銀納米粒子，反應(yīng)過程無污染，操作簡單，所制備的銀納米粒子分布均勻、粒徑較小，是一種較好的制備金屬納米粒子的方法，該方法對納米材料的合成有著重要的促進意義。

［1］凌邵明.銀納米粒子的綠色合成及其光譜特性［J］.化學(xué)世界，2010，6：44－47.

［2］Liu J，Hurt R H.Ion Release Kinetics and Particle Persistence in Aqueous Nano－Silver Colloids［J］.Environ.Sci.Technol.，2010，44（6）：2169－2175.

［3］Moghaddam J，Kolahgar－Azari S，Karimi S.Determination of Optimum Conditions for Nano－Silver Preparation from AgCl Based on the Taguchi Design by the Use of Optical Properties of Silver ［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2012，51 （8）：3224－3228.

［4］陳水挾，羅穎，曲振平，等.銀型抗菌活性炭纖維的結(jié)構(gòu)及其抗菌性能的研究［J］.材料科學(xué)與工程，2001，19（4）：66－79.

［5］凌邵明，蔣治良，閉獻樹，等.光譜學(xué)與光譜分析［J］.2001，21（6）：819－821.

［6］?i?kováK，VlˇckováB，Turpin P Y，et al.Laser Ablation of Silver in Aqueous Solutions of Organic Species：Probing Ag Nanoparticle－Adsorbate Systems Evolution by Surface－Enhanced Raman and Surface Plasmon Extinction Spectra［J］.J.Phys.Chem.C，2011，115（13）：5404－5412.

［7］Lin L，Shang K，Xu X，et al.Formation of Ag Nanoparticle－Doped Foam－like Polymer Films at the Liquid– Liquid Interface ［J］.J.Phys.Chem.B，2011，115 （38）：11113－11118.

［8］林峰，蘇偉，許利劍，等.納米銀粒子在微乳液中的制備及其抗菌性能［J］.包裝學(xué)報，2010，2（1）：28－32.

［9］金欽漢.微波化學(xué)［M］.科學(xué)出版社，1999：32.

［10］Akaighe N，MacCuspie R I，Navarro D A，et al.Humic Acid－Induced Silver Nanoparticle Formation Under Environ－mentally Relevant Conditions［J］.Environ.Sci.Technol.，2011，45（9）：3895–3901.

［11］陳琛，姚成立，袁新松等.維生素E綠色還原法制備銀納米粒子的研究［J］.分析測試學(xué)報，2013，32（11）：61－66.