曾小蘭 王 巖

(信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院, 河南 信陽 464000)

鍺硅烯與CH3OH加成反應(yīng)機(jī)理及區(qū)域選擇性

曾小蘭 王 巖*

(信陽師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院, 河南 信陽 464000)

采用密度泛函理論方法, 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平, 研究了幾種鍺硅烯與CH3OH的加成反應(yīng)的微觀機(jī)理和勢能剖面, 分析了鍺硅烯中Si＝Ge雙鍵的極性對加成反應(yīng)區(qū)域選擇性的影響. 研究結(jié)果表明, 鍺硅烯可分別與CH3OH的單聚體或二聚體發(fā)生加成反應(yīng). 所有加成反應(yīng)均從初始親核或親電復(fù)合物的形成開始. 母體鍺硅烯H2Si＝GeH2與CH3OH二聚體的加成反應(yīng)比其與CH3OH單聚體的相應(yīng)反應(yīng)在動力學(xué)上更容易些, 但在其它鍺硅烯與CH3OH的反應(yīng)中情況則相反. 用Ph或SiMe3基團(tuán)取代H2Si＝GeH2中的H原子在動力學(xué)上使反應(yīng)變得不利且SiMe3基團(tuán)的影響更顯著. 加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性與鍺硅烯中Si＝Ge雙鍵的極性以及Si－O (Ge－H)和Ge－O (Si－H)鍵的相對強(qiáng)弱都有關(guān).

鍺硅烯; 加成反應(yīng); 反應(yīng)機(jī)理; 密度泛函理論; 區(qū)域選擇性

1 引 言

與C原子處在同族的Si、Ge、Sn、Pb等元素形成的穩(wěn)定不飽和化合物是主族元素化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一. 早在1981年, West等1成功地制備得到第一個(gè)包含Si＝Si雙鍵的穩(wěn)定化合物. 自那以后, 很多包含M＝M (M = Si, Ge, Sn, Pb)雙鍵的重烯烴被合成得到, 它們的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也逐漸為化學(xué)家所知.然而, 由兩種不同元素形成的雜核重烯烴 >M＝M'< (M, M' = Si, Ge, Sn, Pb)則相對較少. 1991年, Baines等2合成了第一種包含Si＝Ge雙鍵的鍺硅烯化合物Mes2Si＝GeMes2(Mes = C6H2-2,4,6-Me3). 此后,又陸續(xù)合成了幾種鍺硅烯, 并且測定了其中一些的單晶結(jié)構(gòu).3–10理論上, Grev等11,12利用從頭算方法研究了母體鍺硅烯H2Si＝GeH2及其異構(gòu)體的鍵解離能及相對穩(wěn)定性. 實(shí)驗(yàn)測定和理論計(jì)算結(jié)果都表明鍺硅烯一般為反式彎曲結(jié)構(gòu).

實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn), 鍺硅烯中的Si＝Ge雙鍵具有很高的反應(yīng)活性, 其中研究較多的是它們與CH3OH間的1,2-加成反應(yīng). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 當(dāng)Mes2Si＝GeMes2(1),2(tBu2MeSi)2Si＝GeMes2(2)5或(tBuMe2Si)2Si＝Ge(SiMe2tBu)2(3)10等三種鍺硅烯分別在甲苯、四氫呋喃或正己烷溶劑中與CH3OH反應(yīng)時(shí)均表現(xiàn)出完全的區(qū)域選擇性. 在1及3與CH3OH的反應(yīng)中, 只形成包含Si－O鍵的加成產(chǎn)物; 然而, 在涉及2的加成反應(yīng)中, 則只形成包含Ge－O鍵的產(chǎn)物. 相關(guān)研究者推測上述結(jié)果的出現(xiàn)很可能是由鍺硅烯中Si＝Ge雙鍵的極性所導(dǎo)致.

重烯烴特別是二硅烯與親核試劑間1,2-加成反應(yīng)的微觀機(jī)理也是理論化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一. 1998年, Apeloig和Nakash13采用從頭算(ab initio)方法研究了Me2Si＝SiMe2與CH3OH及CF3OH的加成反應(yīng)的機(jī)理. 隨后, Kira研究組14–16采用從頭算及密度泛函理論(DFT)方法對二硅烯與H2O及CH3OH的加成反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究. 2008年, Yamabe等17采用DFT方法研究了幾種二硅烯與醇及酚的單聚體及二聚體的反應(yīng), 發(fā)現(xiàn)二聚體反應(yīng)一般比單聚體反應(yīng)更有利些. 最近, Li和Su18采用DFT方法研究了具有很大張力的重烯烴(R2M＝MR2, M = C, Si, Ge, Sn, Pb)與CH3OH單聚體及二聚體的反應(yīng), 發(fā)現(xiàn)涉及CH3OH二聚體的反應(yīng)更為有利. 然而, 迄今為止, 有關(guān)鍺硅烯與親核試劑間的加成反應(yīng)的理論研究尚未見報(bào)道. 本文采用DFT方法研究了幾種鍺硅烯與CH3OH間的1,2-加成反應(yīng)的微觀機(jī)理和勢能剖面,比較了CH3OH單聚體及二聚體分別作為加成試劑時(shí)反應(yīng)勢能剖面的差別, 探討了影響反應(yīng)區(qū)域選擇性的主要原因, 以期對鍺硅烯的反應(yīng)性有更深入的了解. 本文所研究的反應(yīng)見圖1.

圖1 鍺硅烯與CH3OH的加成反應(yīng)Fig.1 Addition reactions of germasilenes with CH3OH

2 計(jì)算方法

采用B3LYP/6-311++G(d,p)方法,19,20對反應(yīng)中涉及的所有反應(yīng)物、中間復(fù)合物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面優(yōu)化. 通過頻率分析計(jì)算,確認(rèn)所得到的構(gòu)型為無虛頻的能量極小值點(diǎn)或具有一個(gè)虛頻的過渡態(tài). 根據(jù)過渡態(tài)的虛頻振動模式判斷它們位于正確的反應(yīng)途徑上. 對部分過渡態(tài)還進(jìn)行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算以進(jìn)一步確認(rèn)它們確實(shí)連接相關(guān)的兩個(gè)極小值. 考慮到溶劑的影響,采用極化連續(xù)反應(yīng)場模型(PCM),21以甲苯(介電常數(shù)為2.37)或四氫呋喃(介電常數(shù)為7.43)為溶劑, 對部分反應(yīng)進(jìn)行B3LYP-SCRF/6-311++G(d,p)優(yōu)化計(jì)算. 利用自然鍵軌道(NBO)方法,22,23求得各原子的電荷. 所有計(jì)算均采用Gaussian 09程序.24

3 結(jié)果與討論

從鍺硅烯與CH3OH的反應(yīng)式(見圖1)可以看出,本文所研究的加成反應(yīng)共有24個(gè). 為方便起見, 用符號Nx (x = a, b)表示這些反應(yīng), 其中的N表示反應(yīng)序數(shù), a表示形成一個(gè)Si－O鍵和一個(gè)Ge－H鍵的加成反應(yīng), b表示形成一個(gè)Ge－O鍵和一個(gè)Si－H鍵的反應(yīng), 這些反應(yīng)中的復(fù)合物、過渡態(tài)和產(chǎn)物分別用CNx、TNx及PNx來表示.

對本文中所涉及的幾種鍺硅烯, 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平優(yōu)化得到的Si＝Ge雙鍵的鍵長在0.2229–0.2266 nm之間, 而根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,4,7,9,10從X射線衍射獲得的幾種鍺硅烯的晶體結(jié)構(gòu)中Si＝Ge雙鍵的鍵長在0.2221–0.2277 nm之間. 可以看出, Si＝Ge雙鍵鍵長計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測定值符合得很好,說明本文使用的理論方法是合理的.

3.1 非取代的鍺硅烯與CH3OH的反應(yīng)

3.1.1 反應(yīng)機(jī)理

計(jì)算結(jié)果表明, 非取代的鍺硅烯H2Si＝GeH2(R1)與CH3OH的加成反應(yīng)有兩種可能的機(jī)理: R1與一分子或二分子CH3OH分別發(fā)生反應(yīng), 即圖1中的反應(yīng)1及反應(yīng)2. 這些反應(yīng)可分別看作是R1與CH3OH的單聚體或二聚體間的反應(yīng). 幾何構(gòu)型優(yōu)化結(jié)果表明, R1與CH3OH單聚體形成Si－O鍵的反應(yīng)1a及形成Ge－O鍵的反應(yīng)1b都有兩條反應(yīng)途徑, 即一個(gè)親核途徑和一個(gè)親電途徑. 在每個(gè)途徑中, 兩反應(yīng)物分子先形成初始親核或親電復(fù)合物, 然后再經(jīng)過兩個(gè)過渡態(tài)和另一復(fù)合物形成最終產(chǎn)物. 兩條不同途徑的第二個(gè)復(fù)合物和第二個(gè)過渡態(tài)完全相同. 反應(yīng)1a及1b的總的機(jī)理與文獻(xiàn)報(bào)道的二硅烯與CH3OH單聚體間的加成反應(yīng)14,15比較相似. 圖2給出了反應(yīng)1a及1b中復(fù)合物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)示意圖及與反應(yīng)有關(guān)的四個(gè)原子的原子編號, 一些相關(guān)鍵的鍵長(nm)也列入其中.

從圖2可以看出, 對反應(yīng)1a的親核途徑, 在初始親核復(fù)合物(C1a-1N(后綴N表示親核途徑, 下同))中, Si1－O2間距離僅比最終產(chǎn)物(P1a)中的Si－O單鍵長0.0261 nm, 說明Si1－O2間存在較強(qiáng)的相互作用. 從C1a-1N中兩反應(yīng)物分子的相對取向看, C1a-1N中存在O原子的孤對電子與R1的最低空軌道(LUMO)間的相互作用. NBO分析表明, 在C1a-1N的形成過程中有0.146e電荷從CH3OH分子轉(zhuǎn)移到R1分子, 進(jìn)一步說明C1a-1N為親核型復(fù)合物. 圖3給出了R1在B3LYP/6-311++G(d,p)水平計(jì)算得到的前線分子軌道示意圖. 從圖3可以看出, 由于R1分子具有反式彎曲構(gòu)型, 其LUMO軌道的最大伸展方向與Si＝Ge雙鍵呈大于90°的角. 在C1a-1N中O2Si1Ge4鍵角大約為98°.

C1a-1N形成后, 接下來的反應(yīng)步驟是經(jīng)過第一個(gè)過渡態(tài)(T1a-1N)形成第二個(gè)復(fù)合物(C1a-2). 在該過程中, 整個(gè)分子的幾何構(gòu)型發(fā)生的主要變化是GeH2基團(tuán)繞Si1－Ge4軸旋轉(zhuǎn)大約180°. 在T1a-1N中, GeH2基團(tuán)繞Si1－Ge4軸旋轉(zhuǎn)了大約90°. C1a-2中的H3－Ge4距離(0.2588 nm)仍遠(yuǎn)大于P1a中的Ge－H單鍵(0.1537 nm), 說明在C1a-2中H3－Ge4間還只有很弱的相互作用. 接下來, C1a-2經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)(T1a-2)形成P1a, 主要的變化是O2－H3鍵的斷裂和H3－Ge4鍵的形成, 同時(shí)還伴隨有Si1－O2鍵的進(jìn)一步形成. T1a-2的一個(gè)重要特征是其中的Si1、O2、H3及Ge4四個(gè)原子幾乎在同一個(gè)平面上(Si1O2H3Ge4二面角為–4.68°).

在反應(yīng)1a的親電途徑中, 兩反應(yīng)物分子首先形成初始親電復(fù)合物C1a-1E(后綴E表示親電途徑, 下同), 其中的Si1－H3和Ge4－H3距離分別為0.3428及0.2946 nm, 說明C1a-1E中CH3OH與R1間的相互作用很弱. C1a-1E中兩反應(yīng)物分子的取向說明其中存在CH3OH的羥基H原子與R1的最高占據(jù)軌道(HOMO)間的親電相互作用. NBO分析表明, 在C1a-1E中CH3OH分子片帶有很少量的負(fù)電荷(–0.005e), 進(jìn)一步證實(shí)C1a-1E為親電型復(fù)合物. C1a-1E形成后, 接下來的反應(yīng)步驟是O2原子對Si1的親核進(jìn)攻. 具體來說, CH3OH分子片繞Ge4－H3軸旋轉(zhuǎn)以便O2原子的孤對電子接近Si1原子, 經(jīng)過渡態(tài)(T1a-1E)形成與親核途徑相同的第二個(gè)復(fù)合物C1a-2.

反應(yīng)1b的兩條途徑與反應(yīng)1a非常相似. 從初始復(fù)合物經(jīng)過第一個(gè)過渡態(tài)到第二個(gè)復(fù)合物, 主要的變化是Ge－O鍵的形成, 而從第二個(gè)復(fù)合物經(jīng)過第二個(gè)過渡態(tài)到最終產(chǎn)物, 主要的變化是H－Si鍵的形成和O－H鍵的斷開.

R1與CH3OH二聚體間的兩個(gè)反應(yīng)(2a及2b)的機(jī)理基本類似于1a和1b, 但只能優(yōu)化得到親核反應(yīng)途徑的分子間復(fù)合物和過渡態(tài)(見圖2). 在反應(yīng)物和最終產(chǎn)物之間可以優(yōu)化出三個(gè)復(fù)合物和兩個(gè)過渡態(tài),其中前兩個(gè)復(fù)合物及兩個(gè)過渡態(tài)的分子幾何結(jié)構(gòu)與1a和1b的非常相似. 第三個(gè)復(fù)合物(C2a-3或C2b-3, 圖2未列出)實(shí)際上是P1a或P1b與一個(gè)CH3OH分子通過O－HO氫鍵相互作用形成的. 類似于四元環(huán)過渡態(tài)T1a-2及T1b-2, 六中心過渡態(tài)T2a-2及T2b-2中的Si(Ge)1、O2、H3、O4、H5及Ge(Si)6六個(gè)原子幾乎在同一個(gè)平面上.

3.1.2 勢能剖面

以反應(yīng)物分子的總能量及298.15 K時(shí)Gibbs自由能之和作為能量零點(diǎn)計(jì)算得到了反應(yīng)1a、1b、2a及2b所涉及的分子間復(fù)合物、過渡態(tài)及產(chǎn)物的相對能量(Er)及相對Gibbs自由能(Gr). 圖4給出了這些反應(yīng)的自由能勢能圖. 對反應(yīng)2a及2b, 考慮到CH3OH單聚體與二聚體之間可能存在的平衡, 選擇R1與兩個(gè)孤立的CH3OH分子的能量或Gibbs自由能之和作為能量零點(diǎn).

從圖1可以看出, 反應(yīng)1a和2a的產(chǎn)物的Gr相同,說明1a和2a在熱力學(xué)上是完全等價(jià)的, 1b和2b也是如此. 但1a(1b)和2a(2b)的活化Gibbs自由能并不相同. 從圖4可以發(fā)現(xiàn), P1a和P1b的Gr分別為–179.3及–126.6 kJmol–1, 說明反應(yīng)1a(2a)及1b(2b)室溫下均能正向進(jìn)行到底. 因此, 對R1與CH3OH單聚體或二聚體之間的加成反應(yīng), Si－O鍵和Ge－O鍵哪個(gè)較易形成由反應(yīng)的活化Gibbs自由能的相對高低決定. 也就是說, 加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性由動力學(xué)因素所決定. 另外, P1a和P1b具有較負(fù)的Gr值主要是由于P1a和P1b具有較負(fù)的Er值(–222.4及–169.3 kJmol–1)或者說主要是由于加成反應(yīng)為強(qiáng)放熱過程造成的, 這說明R1中的Si＝Ge雙鍵比較弱. 在涉及Si原子的其他雙鍵體系中也有類似的情況.25–27

圖2 一些復(fù)合物, 過渡態(tài)及產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagrams of molecular structures of some complexes, transition states, and products

圖3 H2Si＝GeH2(R1)的HOMO與LUMO示意圖Fig.3 Schemes for HOMO and LUMO of H2Si＝GeH2(R1)

從圖4可以看出, 反應(yīng)1a和1b的六個(gè)分子間復(fù)合物及反應(yīng)2b的前兩個(gè)復(fù)合物的Gr為正值, 說明它們在室溫下很難穩(wěn)定存在. 由于這些復(fù)合物的Er均為負(fù)值, 上述結(jié)果顯然是由負(fù)的熵因素造成的. 反應(yīng)2a的第二個(gè)過渡態(tài)即T2a-2的Gr反而比C2a-2低2.8 kJmol–1, 這可能是因?yàn)镃2a-2的零點(diǎn)能比T2a-2高的緣故. 實(shí)際上, T2a-2的Er比C2a-2高約4 kJmol–1.

比較反應(yīng)1a、1b、2a及2b的兩步反應(yīng)過程的過渡態(tài)的Gr數(shù)值可以看出, 在多數(shù)情況下, 第一步反應(yīng)過程即第二個(gè)復(fù)合物的形成為速率控制步驟. 但在反應(yīng)1b的親電反應(yīng)途徑中, 第二步反應(yīng)過程即最終產(chǎn)物P1b的形成為速率控制步驟.

從圖4可以看出, C1a-1N及T1a-1N的Gr(10.6和30.0 kJmol–1)分別低于C1a-1E及T1a-1E的Gr(22.5和36.4 kJmol–1), 說明反應(yīng)1a主要通過親核途徑來進(jìn)行. 而反應(yīng)1b主要通過親電途徑來進(jìn)行. 根據(jù)NBO分析(見表1), 在R1分子中, Si和Ge原子所帶電荷分別為＋0.293e和＋0.204e. 由于Si原子帶有相對更多的正電荷, 形成Si－O鍵的反應(yīng)1a的親核途徑相對更有利些, 而形成Ge－O鍵的反應(yīng)1b則相反.

圖4 反應(yīng)1a, 1b, 2a及2b的自由能勢能面Fig.4 Free energy profiles of the reactions 1a, 1b, 2a, and 2b

比較反應(yīng)1a(b)和2a(b)的第二個(gè)過渡態(tài)的Er及Gr數(shù)值可以發(fā)現(xiàn), T2a-2或T2b-2的Er及Gr明顯低于T1a-2或T1b-2的Er及Gr, 但Er的差別明顯大于Gr的差別. 例如, T2a-2的Er比T1a-2低79.2 kJmol–1, 但其Gr只比T1a-2低34.9 kJmol–1. 這說明造成T2a-2(T2b-2)與T1a-2(T1b-2)之間的Gr的差別有兩種相反的因素, 能量因素使得前者的Gr小于后者, 而熵因素的影響則相反. 顯然, 能量因素的影響更顯著些. 這是因?yàn)? T1a-2和T1b-2為具有較大張力的四元環(huán)過渡態(tài)且其中沒有氫鍵存在, 而T2a-2及T2b-2是具有較小張力的六中心過渡態(tài)且其中存在O—HO氫鍵相互作用. 上述結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)分子的水助分子內(nèi)或分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程28,29比較相似. 在文獻(xiàn)報(bào)道的乙烯與HF的加成反應(yīng)30及我們以前所研究的硅苯與HX (X = F, OH, NH2)的1,2-及1,4-加成反應(yīng)31中也有類似的結(jié)果.

表1 鍺硅烯中雙鍵Si原子和Ge原子的NBO電荷及前線軌道(FMO)能級Table1 Natural bond orbital (NBO) atomic charges on the double bond Si and Ge atoms and the energy level of frontier molecular orbital (FMO) for germasilenes

比較反應(yīng) 1a(b)和2a(b)的最有利的反應(yīng)途徑的過渡態(tài)的Gr數(shù)值可以看出, 當(dāng)CH3OH與R1發(fā)生加成反應(yīng)時(shí), CH3OH二聚體比CH3OH單聚體更為活潑.這可能是因?yàn)? 與單聚體相比, CH3OH二聚體的末端H原子有相對較強(qiáng)的酸性, 而其中的參與反應(yīng)的O原子有相對較強(qiáng)的堿性. NBO分析表明, 在CH3OH分子中, O原子以及羥基H原子的電荷分別為–0.729e和0.451e; 而在CH3OH二聚體分子中, 相應(yīng)的電荷分別為–0.763e和0.465e.

從圖4可以看出, R1與CH3OH間形成Si－O鍵的最有利的反應(yīng)途徑即反應(yīng)2a的親核反應(yīng)途徑中兩個(gè)過渡態(tài)的Gr分別為6.0及–18.7 kJmol–1, 二者間形成Ge－O鍵的最有利的反應(yīng)途徑即反應(yīng)2b的親核反應(yīng)途徑的兩個(gè)過渡態(tài)的Gr分別為46.1及23.9 kJmol–1.顯然, 形成Si－O鍵的反應(yīng)在動力學(xué)上遠(yuǎn)較形成Ge－O鍵的反應(yīng)有利. 根據(jù)本文的計(jì)算結(jié)果, R1與CH3OH間的加成反應(yīng)可表現(xiàn)出幾乎完全的區(qū)域選擇性.

3.2 Ph2Si＝GePh2, (Me3Si)2Si＝Ge(SiMe3)2, (Me3Si)2Si＝GePh2, Ph2Si＝Ge(SiMe3)2及(H3Si)2Si＝GeH2與CH3OH的反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)研究表明, 三種鍺硅烯(Mes2Si＝GeMes2, (tBu2MeSi)2Si＝GeMes2及(tBuMe2Si)2Si＝Ge(SiMe2

tBu)2)與CH3OH發(fā)生加成反應(yīng)都表現(xiàn)出完全的區(qū)域選擇性, 即只能觀察到形成Si－O鍵或Ge－O鍵的產(chǎn)物. 為探討這些反應(yīng)中區(qū)域選擇性的起源, 本文還研究了幾種取代的鍺硅烯與CH3OH間的加成反應(yīng). 由于Mes, SiMe2tBu或SiMetBu2取代基包含的原子數(shù)目較多, 考慮到計(jì)算條件, 其中的Mes取代基用苯基代替, 而SiMe2tBu或SiMetBu2取代基用SiMe3代替. 本節(jié)考慮的幾種鍺硅烯為Ph2Si＝GePh2(R2), (Me3Si)2Si＝Ge(SiMe3)2(R3), (Me3Si)2Si＝GePh2(R4)及Ph2Si＝Ge(SiMe3)2(R5). 此外, 還研究了(H3Si)2Si＝GeH2(R6)與CH3OH的加成反應(yīng).

3.2.1 反應(yīng)機(jī)理

從表1可以看出, 由于Ph基團(tuán)具有較強(qiáng)的吸電子性質(zhì), 使得R2中的Si和Ge原子比R1中均帶有更多的正電荷(0.883e及0.738e), 但仍然是Si原子帶有較多的正電荷. 由于SiMe3為較強(qiáng)的給電子基團(tuán), 使得R3中的Si和Ge原子均帶有少量的負(fù)電荷(–0.151e及–0.178e), 但Ge原子帶有相對更多的負(fù)電荷. 從R1、R2及R3中Si和Ge原子的電荷差別來看, 這三種鍺硅烯中Si＝Ge雙鍵的極性大致相當(dāng). 由于R4及R5中的雙鍵Si原子和Ge原子攜帶具有相反性質(zhì)的基團(tuán), 使得其中的Si＝Ge雙鍵都有很強(qiáng)的極性但極性正好相反. R6中的雙鍵Si原子攜帶給電子基團(tuán)SiH3, 使得其中的Si＝Ge雙鍵的極性與R4性質(zhì)相同, 但極性相對較弱. 比較本文涉及的幾種鍺硅烯的FMOs能級可以看出, 除R1以外的其它鍺硅烯的HOMO和LUMO能級都比R1的高, 預(yù)示這些鍺硅烯可能更容易發(fā)生親電加成反應(yīng).

計(jì)算結(jié)果表明, R2與CH3OH間的加成反應(yīng)(圖1中的反應(yīng)3和反應(yīng)4)的機(jī)理與反應(yīng)1非常相似. 無論是形成Si－O鍵還是Ge－O鍵的反應(yīng), 無論是與CH3OH單聚體還是與CH3OH二聚體的反應(yīng), 都有親核和親電兩條途徑. 對R3與CH3OH間的四個(gè)反應(yīng)5a、5b、6a及6b, 都未能優(yōu)化得到初始親核復(fù)合物及隨后的過渡態(tài), 說明這四個(gè)反應(yīng)都不存在親核反應(yīng)途徑, 這可能是因?yàn)镽3中Si和Ge原子均帶負(fù)電荷且R3有比R1和 R2更高的LUMO能級. 在R4及R5與CH3OH間的八個(gè)加成反應(yīng)中, 情況較復(fù)雜. 其中的部分反應(yīng)有親核和親電兩個(gè)途徑, 而另一些反應(yīng)只存在親電反應(yīng)途徑. 另外, 還可發(fā)現(xiàn), 反應(yīng)5b、7b及9b的親電反應(yīng)途徑與其它親電反應(yīng)不同. 在這三個(gè)反應(yīng)中, 只能優(yōu)化出初始親電復(fù)合物和第二個(gè)(四元環(huán))過渡態(tài), 說明它們?yōu)橐徊接H電加成反應(yīng). 該機(jī)理與文獻(xiàn)報(bào)道的二硅烯與HF及HCl的加成反應(yīng)32的情況很相似.

3.2.2 反應(yīng)的勢能剖面

圖S1–S5 (見Supporting Information)給出了本節(jié)所討論的各反應(yīng)的自由能勢能圖. 對R2與CH3OH間的加成反應(yīng)(3a、3b、4a及4b), 我們還計(jì)算得到了反應(yīng)途徑上各駐點(diǎn)在甲苯溶劑中的Gr數(shù)值. 對R4與CH3OH間的加成反應(yīng)(7a、7b、8a及8b),還計(jì)算得到了各駐點(diǎn)在四氫呋喃溶劑中的Gr數(shù)值.比較這些反應(yīng)在氣相和甲苯(四氫呋喃)溶劑中的Gr數(shù)值可以發(fā)現(xiàn), 甲苯溶劑對加成反應(yīng)的勢能剖面的影響很小, 溶劑效應(yīng)引起的Gr的改變一般不超過10 kJmol–1. 四氫呋喃溶劑的影響相對較大, 且一般使加成反應(yīng)變得不利. 這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)7a、7b、8a及8b中, 產(chǎn)物分子的極性小于反應(yīng)物分子, 具有較強(qiáng)極性的四氫呋喃溶劑對反應(yīng)物分子的穩(wěn)定化作用相對更顯著一些. 但四氫呋喃溶劑對形成Si－O鍵和Ge－O鍵的反應(yīng)的影響大致相同, 說明四氫呋喃溶劑并不改變反應(yīng)的區(qū)域選擇性. 因此, 下面的討論主要基于氣相中的結(jié)果.

計(jì)算結(jié)果表明, 在R2、R3、R4及R5與CH3OH間的所有加成反應(yīng)中, 產(chǎn)物的Gr均為很大的負(fù)值(–79.5 – –181.5 kJmol–1), 說明這些反應(yīng)的區(qū)域選擇性同樣由動力學(xué)因素決定. 比較各反應(yīng)中產(chǎn)物的Gr數(shù)值可發(fā)現(xiàn), P3a或P3b的Gr(–181.5及–128.0 kJmol–1)與P1a或P1b的非常接近, 說明用四個(gè)Ph取代R1中的H原子對反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)基本無影響.但P5a或P5b的Gr分別比P1a或P1b高大約55或36 kJmol–1, 說明SiMe3取代基在熱力學(xué)上對反應(yīng)非常不利, 顯然, 這是由于SiMe3有很大的空間位阻效應(yīng)造成的. P7a的Gr比P1a高約60 kJmol–1, 而P7b的Gr只比P1b高約13 kJmol–1, 也是基于同樣的原因. 另外, SiMe3有比Ph大得多的空間位阻效應(yīng)也體現(xiàn)在其使過渡態(tài)的Gr數(shù)值有更為顯著的增加.

比較同一反應(yīng)的親核及親電途徑的過渡態(tài)的Gr可以發(fā)現(xiàn), 在部分反應(yīng)中(如3a, 4a和8a), 親核途徑和親電途徑哪種在動力學(xué)上更有利與鍺硅烯中Si＝Ge雙鍵的極性相符合. 但在另外一些反應(yīng)中卻出現(xiàn)了不一致的結(jié)果, 這很可能是由于SiMe3有很強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)造成的. 反應(yīng)7b只存在親電途徑可能也與此有關(guān).

從圖S1–S5可以看出, 對于本節(jié)討論的加成反應(yīng), 若反應(yīng)途徑中包含兩個(gè)過渡態(tài), 在絕大多數(shù)情況下, 第一步過程即第二個(gè)復(fù)合物的形成為速率控制步驟. 比較R2、R3、R4或R5與CH3OH單聚體及二聚體間的反應(yīng)(以下分別簡稱為單聚體反應(yīng)或二聚體反應(yīng))中相應(yīng)過渡態(tài)的Gr數(shù)值可以看出, 二聚體反應(yīng)的第二個(gè)(六中心)過渡態(tài)的Gr總是比相應(yīng)單聚體反應(yīng)的第二個(gè)(四中心)過渡態(tài)的低. 若二聚體反應(yīng)和單聚體反應(yīng)都有相同類型(親核或親電)的兩步反應(yīng)過程, 如反應(yīng)5a和6a等, 可以發(fā)現(xiàn), 前者的第一個(gè)過渡態(tài)的Gr都比后者的相應(yīng)過渡態(tài)的高, 這可能是由于在二聚體反應(yīng)的第一步過程中空間位阻效應(yīng)更顯著所導(dǎo)致. 由于第一步過程一般為速率控制步驟, 當(dāng)二聚體反應(yīng)和單聚體反應(yīng)都有相同類型的兩步反應(yīng)過程時(shí), 前者在動力學(xué)上一般不如后者有利, 本節(jié)討論的反應(yīng)多數(shù)情況下是這樣. 但若二聚體反應(yīng)和單聚體反應(yīng)的機(jī)理不完全相同時(shí), 情況則比較復(fù)雜. 例如, 8b比7b有利, 但10b不如9b有利. 對反應(yīng)5b和6b, 由于未能優(yōu)化得到6b中前兩個(gè)復(fù)合物之間的過渡態(tài)(可能是因?yàn)樵撏緩降膭菽芷拭姹容^平緩造成的), 無法判斷5b和6b中哪一個(gè)更有利些.綜合以上結(jié)果, 對本節(jié)討論的R2、R3、R4或R5與 CH3OH間的反應(yīng), 多數(shù)情況下, 二聚體反應(yīng)不如單聚體反應(yīng)有利.

比較本節(jié)討論的各反應(yīng)中形成Si－O鍵及Ge－O鍵的最有利的反應(yīng)途徑中各過渡態(tài)的Gr數(shù)值可以看出, 在R2及R3作為反應(yīng)物的反應(yīng)中, Si－O鍵的形成在動力學(xué)上比Ge－O鍵的形成有利.例如, T3a-1N及T3a-2的Gr分別比T3b-1E及T3b-2低19.0或35.3 kJmol–1. 本文的計(jì)算結(jié)果預(yù)計(jì)這些反應(yīng)有明顯的區(qū)域選擇性, 這與前面提到的Mes2Si＝GeMes2及(tBuMe2Si)2Si＝Ge(SiMe2tBu)2與CH3OH的加成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致. 在涉及R5的反應(yīng)中, 同樣也是形成Si－O鍵的反應(yīng)在動力學(xué)上更有利, 但T9a-2(T10a-2)與T9b-E(T10b-2)之間的Gr差別明顯比R2及R3作為反應(yīng)物時(shí)兩個(gè)競爭反應(yīng)的第二個(gè)(四元或六中心)過渡態(tài)的Gr差別更大些. 另一方面, 在涉及R4的反應(yīng)中, 情況與上面恰好相反, Ge－O鍵的形成在動力學(xué)上遠(yuǎn)比形成Si－O鍵有利,說明 R4與CH3OH間的加成反應(yīng)也呈現(xiàn)出明顯的區(qū)域選擇性, 只不過與上面三種情況及涉及R1的反應(yīng)剛好相反. 此結(jié)果與涉及(tBu2MeSi)2Si＝GeMes2的加成反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)觀察一致. 從表1可以看出, R1、R2、R3及R5中Si＝Ge雙鍵的極性都是一致的, 其中的Si原子帶有較多的正電荷或較少的負(fù)電荷, 而R4中的Si＝Ge雙鍵則具有顛倒的極性. 上述結(jié)果表明, 當(dāng)鍺硅烯與CH3OH發(fā)生加成反應(yīng)時(shí), 反應(yīng)的區(qū)域選擇性與鍺硅烯中Si＝Ge雙鍵的極性有明顯的相關(guān)性, CH3OH中的O原子優(yōu)先進(jìn)攻Si＝Ge雙鍵中攜帶較多正電荷或較少負(fù)電荷的原子, 這與通常的化學(xué)直觀一致. 然而, 應(yīng)當(dāng)注意的是, R1、R2及R3中的Si＝Ge雙鍵雖然有一定的極性, 但極性都比較弱, 說明實(shí)驗(yàn)觀察到的區(qū)域選擇性可能并不是僅由Si＝Ge雙鍵的極性所決定. 為此, 我們還用同樣方法研究了(H3Si)2Si＝GeH2(R6)與CH3OH的加成反應(yīng)(圖1中的反應(yīng)11a、11b、12a及12b). R6中的雙鍵Si原子和Ge原子所帶電荷分別為–0.206e及0.306e.根據(jù)上面的結(jié)果, 若加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性僅由Si＝Ge雙鍵的極性所決定, 則當(dāng)R6與CH3OH發(fā)生加成反應(yīng)時(shí), Ge－O鍵的形成應(yīng)當(dāng)更有利. 計(jì)算結(jié)果表明, 形成Si－O鍵的最有利的反應(yīng)途徑中兩個(gè)過渡態(tài)的Gr分別為39.0及12.9 kJmol–1, 而形成Ge－O鍵的對應(yīng)Gr分別為32.8及58.7 kJmol–1, 說明Si－O鍵的形成實(shí)際更有利. 我們認(rèn)為, 鍺硅烯與CH3OH間加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性不僅與Si＝Ge雙鍵的極性密切相關(guān), 而且與Si－O (Ge－H)及Ge－O (Si－H)鍵的相對強(qiáng)弱有關(guān). 根據(jù)上面的討論, 對R1與CH3OH間的加成反應(yīng), P1a的Gr比P1b低大約53 kJmol–1, 且該差別主要由能量因素即Er的差別所決定. 此結(jié)果說明, 單純從鍵能的角度看, Si－O (Ge－H)鍵的形成比Ge－O (Si－H)鍵有利. 因此, 鍺硅烯與CH3OH間的加成反應(yīng)可分為三種情況: (1)若其中的Si＝Ge雙鍵有正常的極性(Si原子帶有相對更多的正電荷), 如R1、R2、R3及R5中, 無論極性強(qiáng)弱如何, 都是Si－O (Ge－H)鍵的形成更有利; (2) 若Si＝Ge雙鍵有顛倒的極性但極性不太強(qiáng)時(shí), 如R6中, 鍵能的影響起主要作用, 仍然是Si－O (Ge－H)鍵的形成更有利; (3) 當(dāng)Si＝Ge雙鍵有顛倒的極性且極性很強(qiáng)時(shí), 如R4中, 極性的影響起主要作用, 此時(shí), Ge－O (Si－H)鍵的形成更有利. 另外,當(dāng)鍺硅烯中的Si原子或Ge原子連有體積龐大的取代基時(shí), 空間位阻效應(yīng)對加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性也可能有影響.

4 結(jié) 論

采用DFT-B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了鍺硅烯與CH3OH單聚體及二聚體間的加成反應(yīng)的微觀機(jī)理、勢能剖面及區(qū)域選擇性, 得到以下結(jié)論.大部分反應(yīng)為兩步反應(yīng)過程, 其中的第一步主要是Si－O鍵或Ge－O鍵的形成, 而第二步主要是Ge－H鍵或Si－H鍵的形成. 同一反應(yīng)同時(shí)存在親核和親電兩種反應(yīng)途徑時(shí), 哪種在動力學(xué)上更有利與電子效應(yīng)及空間位阻效應(yīng)都有關(guān). 當(dāng)CH3OH與母體鍺硅烯H2Si＝GeH2發(fā)生加成反應(yīng)時(shí), CH3OH二聚體比CH3OH單聚體更為活潑; 但若鍺硅烯中的Si原子和Ge原子上存在體積較大的取代基時(shí), 單聚體反應(yīng)一般更有利些. 鍺硅烯中Si(Ge)原子上的Ph或SiMe3取代基在動力學(xué)上不利于反應(yīng)的進(jìn)行且SiMe3的影響更為顯著. 加成反應(yīng)的區(qū)域選擇性由動力學(xué)因素控制. 甲苯溶劑對加成反應(yīng)的影響較小,而四氫呋喃溶劑對加成反應(yīng)明顯不利.

Supporting Information: The free energy profiles of the reactions 3a(b)–12a(b) have been included. This information is available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku. edu.cn.

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Mechanism and Regioselectivity of Addition Reactions of CH3OH to Germasilenes

ZENG Xiao-Lan WANG Yan*
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinyang Normal University, Xinyang 464000, Henan Province, P. R. China)

Density functional theory (DFT) calculations of the reaction mechanisms and potential energy surfaces for the addition reactions of CH3OH to several germasilenes were performed at the B3LYP/6-311++G(d,p) level. The effect of the polarity of the Si＝Ge double bond in germasilenes on the regioselectivity of the addition reactions was also investigated. The results indicate that germasilenes can react with a monomer or dimer of CH3OH. All reactions start with formation of nucleophilic or electrophilic complexes. The dimer of CH3OH adds to H2Si＝GeH2kinetically more easily than the monomer. However, the situation is generally the opposite for substituted germasilenes. There is a kinetic disadvantage of substituting phenyl (Ph) or SiMe3groups for H atoms in H2Si＝GeH2in the addition reactions, and the effect of the SiMe3group is more remarkable than that of the Ph substituent. Both the polarity of the Si＝Ge double bond and the strength of the Si－O (Ge－H) and Ge－O (Si－H) bonds affect the regioselectivity of the addition reactions.

Germasilene; Addition reaction; Reaction mechanism; Density functional theory; Regioselectivity

O641

10.3866/PKU.WHXB201507202

Received: May 7, 2015; Revised: July 20, 2015; Published on Web: July 20, 2015.

*Corresponding author. Email: wangyanxytc@163.com; Tel: +86-376-6390702.

The proejct was supported by Henan Provincial Fundamental and Frontier Technological Research Program, China (142300410194).

河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃(142300410194)資助項(xiàng)目

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