李菀麗 劉曉云 苗艷勤 楊君禮 武聰伶 李源浩郭鹍鵬,* 王 華,* 許并社

(1太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 太原 030024;2太原理工大學(xué)新材料工程技術(shù)研究中心, 太原 030024)

MgF2改性Alq3納米復(fù)合材料的制備及其對(duì)OLED抗老化性能的提高

李菀麗1,2劉曉云1,2苗艷勤1,2楊君禮1,2武聰伶1,2李源浩1,2郭鹍鵬1,2,*王 華1,2,*許并社1,2

(1太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 太原 030024;2太原理工大學(xué)新材料工程技術(shù)研究中心, 太原 030024)

提高有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的穩(wěn)定性和壽命是其市場(chǎng)化應(yīng)用中需要解決的關(guān)鍵問題. 本文從提高發(fā)光材料自身的穩(wěn)定性出發(fā), 以Mg(CF3COO)2–x(CH3COO)x溶膠為前驅(qū)體, 將其與8-羥基喹啉鋁(Alq3)混合濃縮成糊狀后, 300 °C真空燒結(jié), 經(jīng)過MgF2的生成和Alq3的相變后, 形成了一系列Mg含量不同的具有超結(jié)構(gòu)ε相的納米復(fù)合材料Alq3-MgF2. 研究結(jié)果表明, 相比于純Alq3, Alq3-MgF2納米復(fù)合材料制備的OLED可以很好地保持Alq3的發(fā)光特性, 同時(shí), 其抗老化性能得到顯著提高. 特別是, Mg(CH3COO)2投料量為Alq3的5% (摩爾分?jǐn)?shù))時(shí),所得Alq3-MgF2納米復(fù)合材料制備的器件抗老化性能最優(yōu), 在空氣中老化72 h, 最大發(fā)光亮度仍保持在起始值的93.5%; 而Alq3制備的OLED在空氣中老化24 h后基本失活.

有機(jī)電致發(fā)光器件; 納米復(fù)合材料; Alq3-MgF2; 發(fā)光亮度; 抗老化

LI Wan-Li1,2LIU Xiao-Yun1,2MIAO Yan-Qin1,2YANG Jun-Li1,2WU Cong-Ling1,2LI Yuan-Hao1,2GUO Kun-Peng1,2,*WANG Hua1,2,*XU Bing-She1,2

(1Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials of Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, P. R. China;2Research Center of Advanced Materials Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, P. R. China)

1 引 言

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)具有超輕薄、響應(yīng)快、寬視角、高對(duì)比度和低功耗等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注, 其在平板顯示和固態(tài)照明中都有很大的市場(chǎng)應(yīng)用前景.1–5然而, OLED的穩(wěn)定性和壽命是制約其市場(chǎng)化發(fā)展的關(guān)鍵問題.6,7器件工作過程中, 發(fā)光層材料的不穩(wěn)定性是導(dǎo)致器件穩(wěn)定性和壽命降低的主要原因之一.8–108-羥基喹啉鋁(Alq3)具有載流子遷移率高和耐熱性好等優(yōu)點(diǎn), 常被用作OLED中的電子傳輸層和發(fā)光層材料.11–13但是, Alq3對(duì)空氣中的氧氣和水分比較敏感, 特別是器件工作過程中產(chǎn)生的熱會(huì)加劇Alq3的分解, 最終導(dǎo)致器件失活.14,15為此, OLED常通過封裝工藝使活性層材料隔絕空氣,達(dá)到提高器件穩(wěn)定性的目的.16–19然而, 封裝工藝相對(duì)復(fù)雜且成本較高, 若通過具有防水氧侵蝕的無機(jī)納米材料改性發(fā)光層材料, 使其本身的抗老化能力得到提高, 不失為一種低成本下提高OLED穩(wěn)定性的便捷方法, 這對(duì)OLED市場(chǎng)化應(yīng)用具有重要的促進(jìn)作用.

有研究指出, MgF2作為表面改性材料可以很好地提高無機(jī)熒光粉的穩(wěn)定性,20,21而采用MgF2改性Alq3提高OLED抗老化性能的研究未見報(bào)道. 本文中, 首先利用三氟乙酸(CF3COOH)和乙酸鎂Mg(CH3COO)2反應(yīng)制備了Mg(CF3COO)2–x(CH3COO)x溶膠; 隨后, 將其與Alq3混合并濃縮形成糊狀物; 將該糊狀混合物加熱到300 °C燒結(jié), Alq3由β相轉(zhuǎn)化成ε相, 與此同時(shí), 由Mg(CF3COO)2–x(CH3COO)x分解所得的MgF2原位沉積在ε-Alq3表面形成具有超結(jié)構(gòu)的Alq3-MgF2納米復(fù)合材料; 最后, 研究了Alq3-MgF2作為發(fā)光層對(duì)OLED抗老化性能的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的8-羥基喹啉(8-Hq), 十八水硫酸鋁(Al2(SO4)318H2O), CF3COOH, Mg(CH3COO)2等試劑均購(gòu)于北京化學(xué)試劑公司, 純度為市售分析純,并未進(jìn)一步提純, Alq3參考文獻(xiàn)22合成.

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

使用日本JEOL公司的JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析, 加速電壓為5 kV; 通過日本JEOL公司的2010F型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)一步確定樣品的形貌和結(jié)構(gòu), 操作電壓為200 kV; 利用荷蘭飛利浦公司的PW1825型高分辨X射線衍射(XRD)儀得到樣品的晶體結(jié)構(gòu)信息; 使用美國(guó)Spectra Scan PR655型光譜輻射儀測(cè)試器件的電致發(fā)光(EL)光譜; 通過ST-900M型光度計(jì)及Keithley 2400數(shù)字源表測(cè)試器件的亮度–電壓曲線. 器件制備完成后并未封裝, 直接進(jìn)行EL等測(cè)試,所有測(cè)試都是在室溫、大氣條件下于暗室中進(jìn)行.

2.3 Alq3-MgF2樣品的制備

前驅(qū)體Mg(CF3COO)2–x(CH3COO)x溶膠及納米復(fù)合材料Alq3-MgF2的合成路線如式(1)和(2)所示. 首先, 將5 mmol的Mg(CH3COO)2溶解于15 mL的異丙醇中, 然后依次加入2 mL的CF3COOH和2 mL的去離子水, 攪拌4 h后加入100 mL異丙醇, 稀釋反應(yīng)液得到Mg(CF3COO)2–x(CH3COO)x溶膠.23隨后, 將一定量的Alq3加入上述Mg(CF3CO2)2–x(CH3CO2)x的溶膠中,超聲2 h混合均勻, 隨即置于烘箱中70 °C干燥24 h,得到Alq3和Mg(CF3COO)2–x(CH3COO)x均勻分散的糊狀混合物. 最后, 將該糊狀混合物于300 °C真空燒結(jié)0.5 h形成Alq3-MgF2復(fù)合材料. 為了研究復(fù)合材料中MgF2含量對(duì)OLED抗老化性能的影響, 我們通過調(diào)節(jié)Mg(CH3COO)2的投料量分別為3%, 5%和8% (摩爾分?jǐn)?shù)), 制備了不同含量MgF2改性Alq3的納米復(fù)合物.

2.4 OLED的制備工藝

采用真空蒸鍍的方法制備OLED. 將清洗干凈的氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃移入真空蒸鍍腔內(nèi), 待真空度低于5 × 10–4Pa時(shí), 將空穴傳輸層材料N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺(NPB)、電子傳輸層和發(fā)光層材料Alq3或Alq3-MgF2, 電子注入層LiF和Al陰極依次蒸鍍到ITO基底上, 制備出OLED.其中, 有機(jī)材料的蒸鍍速率為0.1 nms–1, LiF的蒸鍍速率為0.01 nms–1, Al膜的蒸鍍速率保持在0.3–0.5 nms–1.

3 結(jié)果與討論

3.1 Alq3-MgF2的制備和性能表征

圖1上方為制備Alq3-MgF2的反應(yīng)過程示意圖,下方為制備過程中的實(shí)物照片. 圖1中, 左邊是制備的MgF2前體Mg(CF3COO)2–x(CH3COO)x溶膠, 左下角實(shí)物照片中的丁達(dá)爾效應(yīng)驗(yàn)證了溶膠體系的形成;中間圖示為Mg(CF3COO)2–x(CH3COO)x和Alq3混合后濃縮形成的黃綠色糊狀物, 通過充分的超聲分散后, Alq3均勻分散在溶膠中; 右邊是經(jīng)過300 °C燒結(jié)后的最終產(chǎn)物示意圖及SEM照片.

圖1 Alq3-MgF2的反應(yīng)過程示意圖(上)及相應(yīng)的實(shí)物照片(下)Fig.1 Schematic diagram of the basic reaction process for Alq3-MgF2(up) and corresponding photos (below)

圖2為樣品的XRD測(cè)試結(jié)果, 可以看出純Alq3和Alq3-MgF2納米復(fù)合材料中的Alq3在經(jīng)過300 °C燒結(jié)后都發(fā)生了相變, 從β-Alq3(圖2A)轉(zhuǎn)化為ε-Alq3(圖2(C–F)).24–26通過布拉格方程計(jì)算5°–10°小角衍射結(jié)果發(fā)現(xiàn), 相變后ε-Alq3的晶面間距分別為14.1、12.0和11.4 nm, 可見ε-Alq3具有超結(jié)構(gòu)特征, 這一特性有利于生成的MgF2填充到Alq3晶體之間. 圖2B是通過燒結(jié)Mg(CH3COO)2所得純MgF2的XRD結(jié)果, 表明我們的實(shí)驗(yàn)方法可以有效制備出MgF2. 仔細(xì)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn), MgF2位于27°和41°的特征峰在Alq3-MgF2樣品中都有體現(xiàn)(圖2(D–F)), 表明我們確實(shí)得到了Alq3和MgF2的復(fù)合材料. 其中, 圖2(D–F)中的MgF2特征峰較弱是由于其含量低導(dǎo)致的.

圖2 Alq3, MgF2和Alq3-MgF2的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Alq3, MgF2, and Alq3-MgF2

圖3 證明β-Alq3相變?yōu)棣?Alq3的SEM和TEM照片及衍射圖片F(xiàn)ig.3 SEM and TEM images and diffraction pattern for the evidence of phase transition from β-Alq3to ε-Alq3

圖3A為燒結(jié)前具有棱柱狀結(jié)構(gòu)的β-Alq3的SEM圖片. 圖3B為300 °C燒結(jié)后Alq3-MgF2的TEM照片, 可以看出, 相變后的Alq3-MgF2納米復(fù)合材料以具有帶狀結(jié)構(gòu)的ε-Alq3為骨架. 圖3C為ε-Alq3的高倍透射電鏡(HRTEM)照片, 未發(fā)現(xiàn)其具有晶格特征.圖3D的衍射圖片進(jìn)一步表明Alq3-MgF2具有超結(jié)構(gòu)特征, 這與XRD結(jié)果一致.

圖4為不同投料量的Mg(CH3COO)2所得Alq3-MgF2納米復(fù)合材料的SEM照片. 可以看出, Alq3-MgF2納米復(fù)合材料的形貌不同于純Alq3. 如圖4A所示, 純Alq3為表面光滑的棱柱結(jié)構(gòu), 其直徑約3 μm,長(zhǎng)約5–10 μm. 但Alq3-MgF2納米復(fù)合材料平均直徑縮小至1–2 μm, 如圖4(B–D)所示. 此外, 隨著Mg(CH3COO)2投料比例的增加, Alq3-MgF2納米復(fù)合材料的表面粗糙度逐漸增加, 再次證明確實(shí)形成了MgF2改性Alq3的復(fù)合物. 由圖4(B–D)可以推測(cè)出, Mg(CH3COO)2含量為3% (摩爾分?jǐn)?shù))時(shí), MgF2過少而不足以充分覆蓋Alq3(圖4(B)); Mg(CH3COO)2含量為5%時(shí), MgF2較好地包覆在Alq3表面(圖4C); 而當(dāng)Mg(CH3COO)2含量為8%時(shí), Alq3上引入了過多的MgF2導(dǎo)致其表面粗糙度增加(圖4D).

圖4 Alq3和Alq3-MgF2樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Alq3and Alq3-MgF2samples

圖5為改性Alq3和Alq3-MgF2樣品的熱重(TG)曲線. 可以看出, Alq3-MgF2復(fù)合材料和Alq3的起始失重溫度分別在363和393 °C, 高于高溫真空燒結(jié)溫度(300 °C). 同時(shí), 復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性,可以滿足器件制備的溫度要求. Alq3在180 °C有一個(gè)小的失重過程, 可歸結(jié)于其微粒所帶結(jié)晶水的失重.

圖5 Alq3和Alq3-MgF2的熱重(TG)曲線Fig.5 Thermogravimetry (TG) curves of Alq3and Alq3-MgF2

3.2 OLED抗老化性能分析

為了討論MgF2改性Alq3前后對(duì)OLED性能的影響, 我們制作了如下結(jié)構(gòu)的兩種器件:27

I: ITO/NPB (50 nm)/Alq3(50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)

II: ITO/NPB (50 nm)/Alq3-MgF2(50 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)

器件I中, NPB為空穴傳輸層材料, Alq3為電子傳輸層和發(fā)光層材料, LiF為電子注入層材料. 器件II與器件I結(jié)構(gòu)相同, 不同點(diǎn)在于以Mg(CH3COO)2投料量分別為3%、5%和8%制備的Alq3-MgF2代替Alq3充當(dāng)電子傳輸層和發(fā)光層, 所得器件依次標(biāo)記為器件IIA、IIB和IIC. 為了評(píng)價(jià)復(fù)合材料自身的穩(wěn)定性對(duì)器件性能的影響, 所有器件均未封裝直接放置在空氣中自然老化, 為了排除天氣、 溫度等其他不穩(wěn)定因素的影響, 所有器件放置在手套箱中, 控制測(cè)試周期內(nèi)手套箱中的濕度和溫度恒定, 每隔24 h測(cè)試器件I和II的發(fā)光性能. 通過對(duì)比器件I和II的發(fā)光亮度隨老化時(shí)間推移的衰減程度來進(jìn)行抗老化性能的評(píng)估.

圖6 有機(jī)電致發(fā)光器件I (Alq3)和器件II (Alq3-MgF2)的電致發(fā)光(EL)譜Fig.6 Electrofluorescence (EL) spectra of OLED I (Alq3) and OLED II (Alq3-MgF2)

器件I和II的電致發(fā)光光譜如圖6所示, 器件I的最大發(fā)射峰在525 nm, 器件II的最大發(fā)射峰在530 nm,二者峰位接近且發(fā)射峰形基本一致, 表明Alq3-MgF2納米復(fù)合物可以較好地保持Alq3的電致發(fā)光特性.

圖7 未封裝的有機(jī)電致發(fā)光器件I, IIA, IIB和IIC在空氣中分別老化0, 24, 48, 72 h測(cè)得的亮度–電壓曲線Fig.7 Luminance–voltage curves of the unpacked OLED I, IIA, IIB, and IIC with different aging time of 0, 24, 48, 72 h

表1 有機(jī)電致發(fā)光器件I和II的抗老化性能參數(shù)Table1 Anti-aging characteristics of the OLED I and II

為了評(píng)價(jià)器件I和II的抗老化性能, 將所有器件均未封裝, 直接放置在空氣中自然老化, 每隔24 h測(cè)試其亮度–電壓曲線, 通過器件發(fā)光亮度的衰減情況來評(píng)價(jià)其抗老化性能的優(yōu)劣.22,28由圖7和表1可看出, Alq3-MgF2納米復(fù)合物制備的器件II較純Alq3制備的器件I抗老化性能得到顯著提高. 如圖7A所示,器件I在空氣中老化0 h, 啟亮電壓為5.25 V, 最大發(fā)光亮度為12337 cdm–2; 在空氣中老化24 h后, 器件I基本失活. 證明在不封裝的情況下, 基于純Alq3為發(fā)光層的OLED抗老化能力很差. 由圖7(B–D)可看出, 隨著Mg(CF3COO)2投料量的增加, 器件抗老化性能表現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì). 其中, Mg(CF3COO)2投料量為5%(摩爾分?jǐn)?shù))的Alq3-MgF2納米復(fù)合物作為發(fā)光層制備的器件IIB, 表現(xiàn)出最佳的抗老化性能.如圖7C所示, 器件IIB在空氣中放置0 h, 啟亮電壓為5.75 V, 最大發(fā)光亮度為12051 cdm–2; 在空氣中放置24 h, 啟亮電壓為6.25 V, 最大發(fā)光亮度為11774cdm–2, 僅衰減了2.3%; 繼續(xù)在空氣中放置72 h, 啟亮電壓為6.50 V, 最大發(fā)光亮度為11264 cdm–2, 和0 h相比僅衰減了6.5%. 結(jié)合前面圖4中的SEM照片和表1中器件啟亮電壓和亮度數(shù)據(jù), 我們推斷MgF2含量影響OLED抗老化性能的原因可能為: MgF2含量太少時(shí), 對(duì)Alq3覆蓋不夠, 不能很好地保護(hù)Alq3; MgF2含量過多時(shí), 大量的MgF2可能阻礙了電子-空穴對(duì)的形成, 使器件發(fā)光亮度隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而大幅度降低; 只有MgF2含量適當(dāng)時(shí), 既起到保護(hù)Alq3不被水、氧侵蝕, 又不會(huì)對(duì)發(fā)光亮度有較大的影響.

4 結(jié) 論

采用溶膠包覆-燒結(jié)的方法制備了Alq3-MgF2納米復(fù)合材料. 在不影響Alq3電致發(fā)光特性的前提下, Alq3-MgF2作為OLED中的電子傳輸層和發(fā)光層, 有效提高了器件的抗老化性能. 特別是, Mg(CH3COO)2投料量為Alq3的5%時(shí), 所得Alq3-MgF2納米復(fù)合材料制備的OLED抗老化性能最優(yōu), 在空氣中老化72 h后, 器件的發(fā)光亮度與0 h時(shí)相比由12051 cdm–2下降到11264 cdm–2, 僅衰減了6.5%. Alq3-MgF2納米復(fù)合材料提高OLED抗老化性能的原因歸結(jié)為, 適量的MgF2一定程度上防止了發(fā)光材料Alq3受水、氧等的侵蝕. 該工作從無機(jī)材料改性O(shè)LED發(fā)光材料提高其自身穩(wěn)定性出發(fā), 提供了一條提高OLED抗老化性能的新方法, 具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

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MgF2Modified Alq3Nanocomposite: Synthesis and Improvement of Anti-Aging Performance of OLED

From the viewpoint of practical application, enhancing the stability and lifetime of organic lightemitting diodes (OLED) is a goal of research. A MgF2modified tris(8-hydroxyquinoline)-aluminum (Alq3) hybrid superstructure was realized by collosol infiltration of a Mg(CF3COO)2–x(CH3COO)xprecursor onto Alq3. Alq3was well-dispersed in a large amount of Mg(CF3COO)2–x(CH3COO)xgel precursor solution, and after concentration a well-dispersed composite paste was produced. By heating the paste to 300 °C, Alq3transformed to the superstructured ε-phase, and MgF2homogeneously incorporated because of good gel precursor infiltration and in situ deposition. The MgF2-modified Alq3nanocomposite with superstructure has the same electroluminescence (EL) spectrum as Alq3, with a dramatic improvement of the anti-aging performance of the OLED compared with Alq3because of the uniform assembly and well-defined structure. The effect of theamount of Mg(CH3COO)2reactant on the OLED device anti-aging performance was investigated. The results showed that for the Alq3-MgF2nanocomposite with 5% (molar fraction) of the Mg(CH3COO)2reactant, the luminance remained at the initial state of 93.5% after aging for 72 h in air. However, the luminance of the Alq3-based OLED almost disappeared after aging for 24 h under the same conditions. This work on inorganic material modified luminescent materials makes significant progress towards stable OLED.

Organic lighting emitting diode; Nanocomposite; Alq3-MgF2; Luminescence; Anti-aging

O644; TN383+.1; TN873.3

10.3866/PKU.WHXB201507151

Received: April 20, 2015; Revised: July 14, 2015; Published on Web: July 15, 2015.

*Corresponding authors. GUO Kun-Peng, Email: guokunpeng@tyut.edu.cn; Tel: +86-351-6014852. WANG Hua, Email: wanghua001@tyut.edu.cn; Tel: +86-351-6014852.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (61307029, 21101111, 61205179, 61307030), New Century

Excellent Talents in University of Ministry of Education of China (NCET-13-0927), and International Science & Technology Cooperation Program of China (2012DFR50460).

國(guó)家自然科學(xué)基金(61307029, 21101111, 61205179, 61307030), 教育部新世紀(jì)人才計(jì)劃(NCET-13-0927)和科技部國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目

(2012DFR50460)資助

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