趙世強，白 凈，馬 晨，常 春，孫培勤，陳俊武

（1.鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001；2.上海交通大學 圖書館，上海 200240）

固體酸S2/ZrO2/USY催化廢報紙制備乙酰丙酸乙酯

趙世強1，白 凈1，馬 晨2，常 春1，孫培勤1，陳俊武1

（1.鄭州大學 化工與能源學院，河南 鄭州 450001；2.上海交通大學 圖書館，上海 200240）

以廢報紙為原料，S2O28-/ZrO2/USY為固體酸催化劑，在乙醇中直接制備高價值化學品乙酰丙酸乙酯。利用紅外光譜（FT-IR）和BET比表面積分析對催化劑進行表征，結果顯示S2O28-和ZrO2成功負載在USY分子篩上。首先用0.25%H3PO4對廢報紙進行預處理，然后考察反應溫度、反應時間、催化劑量和液固比對乙酰丙酸乙酯得率的影響。結果表明：在反應溫度230℃、反應時間60min、催化劑1.0g、液固比45mL/g條件下，乙酰丙酸乙酯的得率達到28.21%，催化劑使用3次后，催化活性有所下降。

固體酸；生物質；廢報紙；乙酰丙酸乙酯

隨著能源危機的日益加劇，利用可再生生物質資源轉化生成平臺化合物成為研究熱點。已有研究表明，在液體酸和固體酸催化體系下，纖維素能夠直接醇解轉化為乙酰丙酸酯（常見的主要包括乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸乙酯和乙酰丙酸丁酯）［1-6］。其中，乙酰丙酸乙酯（EL）是一種新型生物質化工產品，分子中含有1個羰基和1個酯基，具有良好的化學反應活性，其衍生物可作為調味劑、汽油添加劑、香料、增塑劑和生物燃料，因而被廣泛應用［7］。目前，常用于纖維素轉化酯化的酸催化劑又分為液體酸和固體酸。相對于液體酸而言，固體酸具有熱穩(wěn)定性好、不腐蝕設備和易分離等優(yōu)點，符合當今綠色化工的發(fā)展趨勢。因此，開發(fā)新型的固體酸催化劑已經成為生物質轉化研究領域的重要課題之一［8］。

廢報紙是一種常見的廢棄生物質資源，由于在造紙的過程中已脫除了大部分的木質素和半纖維素，因此，報紙較適用于乙酰丙酸乙酯的生產。目前，制備乙酰丙酸乙酯的原料大多為糖類和農作物秸稈［3，5，9］，而以廢報紙為原料制備乙酰丙酸乙酯的研究尚未有報道。S2/ZrO2為固體超強酸，將它負載于多孔載體上可大大提高其比表面積，進行非均相催化反應［10-11］。因此，本研究中，筆者嘗試采用沉淀-浸漬法制備新型的固體酸催化劑S2/ ZrO2/USY，并考察該催化劑在乙醇體系中催化廢報紙制備乙酰丙酸乙酯的反應活性，探討不同反應條件對乙酰丙酸乙酯得率的影響，以期為廢報紙轉化生成乙酰丙酸乙酯新工藝的研究提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗原料及試劑

廢報紙（大河報，鄭州地區(qū)新聞報紙），經粉碎、干燥、過孔徑為 0.850 mm分樣篩，利用意大利VELP FIWE 6型纖維素測定儀測定其纖維素質量分數(shù)為62.00%。為了消除報紙外層的化學物質黏層，利用質量分數(shù)0.25%H3PO4在室溫下處理30min［12］，然后水洗至中性，干燥，過孔徑為0.850 mm分樣篩，測定其纖維素質量分數(shù)為68.51%。

H3PO4，洛陽市化學試劑廠；氧氯化鋯（ZrOCl2· 8H2O）、過硫酸銨（（NH4）2S2O8），天津科密歐化學試劑有限公司；濃氨水，洛陽昊華化工試劑有限公司；乙酰丙酸乙酯，上海阿拉丁試劑有限公司；無水乙醇，天津市風船化學試劑科技有限公司。以上試劑和藥品均為分析純。NKF-7-2型USY分子篩（工業(yè)級），天津南化催化劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

取2.25g USY分子篩加至10mL ZrOCl2溶液（0.2mol/L）中，不斷攪拌，用氨水調節(jié)溶液的pH為9～10，繼續(xù)攪拌1 h，然后室溫陳化24 h，抽濾水洗至無Cl-，然后110℃烘干過夜，研細，得到固體粉末。將（NH4）2S2O8溶液（0.5mol/L）與固體粉末按15mL/g的比例攪拌1 h，抽濾，烘干，研細，過孔徑為0.150 mm分樣篩，并在500℃下焙燒3 h。

1.3 實驗步驟

將一定量廢報紙、固體酸催化劑和40mL乙醇加入到100mL高壓反應釜中，在設定溫度下反應一定時間后，將反應釜放置于冰浴中，迅速冷卻至室溫，過濾分離得到液相產物和固體殘渣。將得到的液相產物用乙醇定容，經0.22μm有機濾膜過濾后，用氣相色譜進行分析，固體殘渣在馬弗爐中500℃活化3 h。

1.4 產物分析及計算

產物經GC-MS定性檢測，顯示乙酰丙酸乙酯為主要產物［13］，并進一步采用氣相色譜內標法測定樣品中乙酰丙酸乙酯的得率（YEL，%）［14］。

式中：m0—廢報紙中絕干纖維素的質量，g；M0—纖維素單體的摩爾質量，162g/mol；m1—乙酰丙酸乙酯的質量，g；M1—乙酰丙酸乙酯的摩爾質量，144g/mol。

1.5 催化劑的表征

樣品的表征在Nicolet IR2000紅外色譜儀（FTIR）上進行，KBr壓片，光譜掃描范圍為400～4 000 cm-1，測定分辨率為2 cm-1，掃描次數(shù)為32。利用ASAP 2020M比表面及孔徑分析儀對樣品的比表面及孔分布進行測定，N2為吸附質，樣品的預處理條件是15℃脫氣1.5 h，由 BET（Brunauer-Emmett-Teller）模型和BJH（Barrett-Joyner-Halenda）模型得到比表面積、孔容積和孔半徑數(shù)據(jù)。樣品的XRD表征在XPERTPRO X線衍射儀上進行，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ為5°～80°，步長為0.02°，掃描速度為4（°）/min。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 FT-IR表征結果

通常情況下，具有高活性的固體超強酸在1 375～1 390 cm-1內顯示出1個強而尖銳的吸收峰，或在900～1 200 cm-1內顯示出1個寬化的吸收峰［15］。FT-IR表征結果如圖1所示。由圖1可看出：USY和S2/ZrO2/USY在此區(qū)間內均顯示出1個寬化的吸收峰，表明兩者均具備固體超強酸的高活性。與ZrO2對比，在900～1 400 cm-1區(qū)間內，樣品S2/ZrO2比其多1 089、1 229 cm-12個峰，表明負載到了ZrO上。這與文獻［15］中S==O鍵2產生的特征峰在1 040～1 150 cm-1和1 180～1 400 cm-1的區(qū)間內相一致。與另外3種物質對比可知，/ZrO/USY在保留USY固體酸特征峰的同2時，還具有 S2/ZrO2的特征峰 1 365和 2 360 cm-1，說明S2和ZrO2均負載在USY上。

圖1 催化劑負載前后的FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectra of before and after load catalyst

2.1.2 BET表征結果

分別對USY和S2/ZrO2/USY進行BET比表面積表征，結果如表1所示。由表1可知，USY負載前后孔容積和孔半徑變化較小，比表面積下降較多。S2/ZrO2比表面積為131.69 m2/g［16］，而負載在USY后的比表面積增加至554.27 m2/g，可能的原因是S2/ZrO2部分進入到USY的孔道內，堵塞USY原有的孔結構，但同時形成了二次孔，另一部分附著在USY的表面，作為酸中心。

表1 USY和S2/ZrO2/USY的BET表征Table 1 BET characterization of USY and/ZrO/USY2

表1 USY和S2/ZrO2/USY的BET表征Table 1 BET characterization of USY and/ZrO/USY2

催化劑 比表面積/（m2·g-1）孔容積/（cm3·g-1）孔徑/nm USY 862.91 0.397 19.23 S2O2-8 /ZrO2/USY 554.27 0.373 19.12

2.2 原料預處理對乙酰丙酸乙酯得率的影響

取相同量未預處理的和經預處理的廢報紙，分別于3種不同的條件下反應，結果如圖2所示。由圖2可以看出：在這3種反應條件下，廢報紙經過0.25%H3PO4預處理后，EL得率均顯著增大，分別由 10.44%、14.67%、14.93%提高到 17.02%、23.12%、23.19%，這可能是由于預處理能有效破壞報紙表面的膠層結構，使報紙的纖維結構暴露于反應體系中［12］，從而有利于反應的進行。因此，在后續(xù)的實驗中均以經過預處理的廢報紙作為反應原料。

圖2 原料預處理對乙酰丙酸乙酯得率的影響Fig.2 Effects of raw material pretreatment on EL yield

2.3 反應溫度對乙酰丙酸乙酯得率的影響

在反應時間60min、催化劑1.0g和液固比45mL/g條件下，考察反應溫度（200～250℃）對EL得率的影響，結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對乙酰丙酸乙酯得率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on EL yield

從圖3中可以看出：反應溫度對廢報紙轉化生成EL有著顯著影響。隨著反應溫度的升高，EL的得率不斷升高，在230℃時達到最大值28.21%。當溫度超過230℃后，EL產率顯著降低。這主要是因為較高的溫度易于打破纖維素中單糖之間的糖苷鍵，使糖苷鍵斷裂［17］，使纖維素易在乙醇中轉化生成EL。但當溫度過高時，生成的EL在高溫下不穩(wěn)定，易降解而導致EL得率降低。因此，升高溫度雖然能加快化學反應速率，但溫度過高對反應不利，本試驗條件下，230℃為較適宜的反應溫度。

2.4 反應時間對乙酰丙酸乙酯得率的影響

在反應溫度230℃、催化劑1.0g和液固比45mL/g的條件下，考察反應時間（0～120min）對EL得率的影響，結果如圖4所示。由圖4可以看出：在0～60min內，EL得率快速升高；而在60min以后，隨著時間的延長，反應逐漸達到平衡。這可能是反應時間過短，不利于中間產物向EL的轉化，導致EL得率較低。因此，適宜的反應時間為60min。

圖4 反應時間對乙酰丙酸乙酯得率的影響Fig.4 Effect of reaction time on EL yield

2.5 催化劑用量對乙酰丙酸乙酯得率的影響

在反應溫度230℃、反應時間60min和液固比45mL/g的反應條件下，進一步考察催化劑用量對EL得率的影響，結果如圖5所示。由圖5可看出：當固體催化劑的用量從0.5g提高至1.0g時，EL得率迅速升高并達到最大值28.21%；之后隨著催化劑用量的逐漸增加，EL得率略微下降。這是因為在催化反應過程中，隨著催化劑用量增加，催化劑的酸活性中心亦增多，有利于催化反應的進行；但當催化劑用量增加到一定程度后，活性中心數(shù)將不再是反應進行的限制因素［18］。因此，選擇固體催化劑用量1.0g較為適宜。

圖5 催化劑用量對乙酰丙酸乙酯得率的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on EL yield

2.6 液固比對乙酰丙酸乙酯得率的影響

在反應溫度230℃、反應時間60min和催化劑用量1.0g條件下，考察液固比對EL得率的影響，結果如圖6所示。由圖6可看出，隨著液固比增加，EL得率由12.07%逐漸增加至30.52%。這主要是因為，較高的液固比使得原料和催化劑分布均勻，有利于反應物間的反應與傳質過程，促進EL生成。但值得注意的是，隨著液固比增大，溶液中EL的濃度顯著下降，EL質量濃度由4.90g/L降至2.48g/L。因此，液固比的選取應綜合考慮原料利用率和EL濃度2個因素，本試驗條件下選擇液固比45mL/g較適宜，此時EL得率為28.21%。

圖6 液固比對乙酰丙酸乙酯得率的影響Fig.6 Effects of liquid-solid ratio on EL yield

圖7 催化劑使用次數(shù)對乙酰丙酸乙酯得率的影響Fig.7 Effects of catalyst reuse times on EL yield

2.7 催化劑的循環(huán)使用

在反應溫度230℃、反應時間60min、催化劑用量1.0g和液固比45mL/g的條件下進行催化劑的重復利用實驗，結果如圖7所示。從圖7可以看出，該催化劑在使用3次后得率有明顯下降。這可能是催化劑中部分S2O2-8的流失，導致催化劑的酸中心數(shù)目減少，從而使催化效果下降。將新鮮催化劑、分別使用1次和5次的催化劑進行X線衍射（XRD）表征，結果如圖8所示。從圖8可看出：重復利用的催化劑經焙燒后，USY的衍射峰開始顯現(xiàn)，且峰強度逐漸降低，吸收峰向大角度偏移，且大大減少，有的甚至消失?？赡苁且驗楣腆w酸催化劑中的S2隨著反應的進行而流失所致，這也是其使用多次后EL得率下降的主要原因。對于 S2/MxOy和/MxOy（M為Zr，Ti、Al、Fe等）型固體超強酸催化劑，活性組分流失是催化活性降低的主要原因［5，18-19］。

圖8 使用前后固體酸S2/ZrO2/USY的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of S2/ZrO2/USY for the fresh and reused

3 結論

通過考察不同條件下固體酸S2/ZrO2/USY催化廢報紙對乙酰丙酸乙酯得率的影響，結果表明：在反應溫度230℃、反應時間60min、催化劑用量1.0g和液固比45mL/g條件下，乙酰丙酸乙酯的得率達到28.21%，催化劑在使用3次后催化活性有所降低。催化劑活性降低主要是由于催化劑表面的S2流失所致，因此，增強催化劑表面的結合牢固度是保持該類固體酸催化劑活性和可重復使用性能的關鍵，同時尋找或開發(fā)活性更高、穩(wěn)定性更好的固體酸催化劑也將是未來研究的重點。

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（責任編輯 管 珺）

Production of ethyl levulinate from waste newspaper catalyzed by solid acid S2/ZrO2/USY

ZHAO Shiqiang1，BAI Jing1，MA Chen2，CHANG Chun1，SUN Peiqin1，CHEN Junwu1
（1.School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China；2.Shanghai Jiao Tong University Library，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China）

Ethyl levulinate，a high-value chemical，was prepared from waste newspaper directly in ethanol by S2/ZrO2/USY as solid acid catalyst.The catalyst was characterized by fourier translation infrared spectroscopy（FT-IR）and BET specific surface area，and the results indicated that S2and ZrO2were loaded in the USY successfully.Firstly，the waste newspaper was pretreated by 0.25%H3PO4，and then the effects of different parameters such as reaction temperature，reaction time，catalyst dosage and liquidsolid ratio on the yield of ethyl levulinate from waste newspaper were studied.Experimental results showed that ethyl levulinate yield was 28.21%under the following conditions：reaction temperature 230℃，reaction time 60min，catalyst dosage 1.0g and liquid-solid ratio 45mL/g.Using times of the catalyst was further studied，and the catalytic activity of the recovered catalysts was decreased after using three times.

solid acid；biomass；waste newspaper；ethyl levulinate

TQ352

A

1672-3678（2015）03-0076-05

10.3969/j.issn.1672-3678.2015.03.014

2014-05-14

國家自然科學基金（21176227）；河南省教育廳科學技術研究重點項目（14A530002）

趙世強（1988—），男，河南漯河人，碩士研究生，研究方向：生物質能源化；常 春（聯(lián)系人），副教授，E-mail：chunchang@zzu.edu.cn