李子豪 李軍 曾澤 徐偉 趙雪蓉 于一茫 李曉嵐 牟魯銘

（遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局 遼寧大連 116001）

APDC-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法測定二甲酸鉀中的鉛

李子豪 李軍 曾澤 徐偉 趙雪蓉 于一茫 李曉嵐 牟魯銘

（遼寧出入境檢驗(yàn)檢疫局 遼寧大連 116001）

建立了APDC-MIBK萃取-火焰原子吸收法測定新型飼料添加劑二甲酸鉀中的鉛。通過試驗(yàn)確定了萃取時(shí)溶液的pH值以及絡(luò)合劑的使用量，當(dāng)樣品溶液pH為4.0、絡(luò)合劑使用量為2 mL時(shí)，萃取效率達(dá)到最大。方法檢出限為0.27 μg/g，定量限為0.91 μg/g，RSD為1.03%-3.04%，加標(biāo)回收率為94.31%-97.02%。測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用于測定二甲酸鉀中的鉛含量。

APDC-MIBK萃取；火焰原子吸收分光光度法；二甲酸鉀；鉛

1 前言

隨著我國現(xiàn)代飼料行業(yè)的快速發(fā)展，飼料添加劑的作用顯得越來越重要。現(xiàn)代飼料添加劑的主要特點(diǎn)是用量少但效果顯著，在原材料的生產(chǎn)及使用過程中添加少量或者微量不同作用的飼料添加劑，可達(dá)到對動物增強(qiáng)營養(yǎng)、提高產(chǎn)率、改善品質(zhì)的目的。飼料添加劑根據(jù)其用途可劃分為許多種類，例如營養(yǎng)增強(qiáng)劑、防腐防霉劑、著色劑、風(fēng)味添加劑等。其中抗生素促生長劑這幾年來受關(guān)注度比較高，以二甲酸鉀為代表的新型飼料添加劑，是歐盟批準(zhǔn)的第一個(gè)抗生素促生長劑的替代品，其作用機(jī)理是在動物腸道會形成酸性環(huán)境，對致病細(xì)菌有很強(qiáng)的殺滅和抑制作用［1］。大量實(shí)驗(yàn)表明，二甲酸鉀殺菌效果顯著且安全無副作用。但是，在二甲酸鉀的原料提供、生產(chǎn)工藝、運(yùn)輸及使用過程中，難免會受到有毒有害物質(zhì)的污染，如重金屬元素鉛，這對動物飼養(yǎng)以及食品安全構(gòu)成了隱患，有可能對人體造成較大的危害［2］。

根據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)資料，目前暫無針對二甲酸鉀中鉛的測定方法。按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 13080-2004《飼料中鉛的測定原子吸收光譜法》的要求，樣品經(jīng)過前處理后直接導(dǎo)入火焰原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測定［3］。該方法前處理過程繁瑣、耗時(shí)，加入過量的酸會影響原始基體，而且由于存在大量鹽類物質(zhì)，使用火焰法直接測定時(shí)基體干擾嚴(yán)重，影響測定的準(zhǔn)確性，靈敏度降低［4］。本研究使用萃取富集的方法對樣品進(jìn)行前處理，可以有效地消除基體干擾，而且可以提高靈敏度，降低檢出限。與傳統(tǒng)干灰法和濕法消解處理樣品后上機(jī)測定比較，本方法具有試劑用量小、處理溫度低、損失量小等優(yōu)點(diǎn)，且方法檢出限與定量限遠(yuǎn)低于二甲酸鉀中鉛的限量值40 μg/g。通過試驗(yàn)確定最優(yōu)的測量條件，測定結(jié)果滿意，方法準(zhǔn)確可靠。

2 材料與方法

2.1材料

2.1.1試劑

氨水、甲基異丁基酮（MIBK）：均為分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；濃鹽酸：優(yōu)級純，北京化工廠；20 g/L吡咯烷二硫代氨基甲酸銨（APDC）：分析純，上海三愛思試劑有限公司；鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 000 μg/mL，國家鋼鐵研究總院；水為去離子水。

2.1.2儀器

Varian AA DUO 240FS原子吸收分光光度計(jì)：美國瓦里安公司；AL204-IC電子天平：瑞士梅特勒公司；Z300離心機(jī)：德國HERMLE公司；PHS-3C酸度計(jì)：中國上海雷磁儀器廠。

所有使用的玻璃容器均先經(jīng)過25%（V/V）硝酸溶液浸泡24 h，然后用超純水清洗3次以上，自然晾干備用。

2.2方法

2.2.1溶液配制

1%鹽酸溶液：量取1 mL濃鹽酸，加入去離子水中混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。

10%鹽酸溶液：量取50 mL濃鹽酸，加入去離子水中混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度。

1+1氨水溶液：量取100 mL濃氨水并加入100 mL去離子水中，混合均勻。

20 g/L APDC溶液：稱取2.00 g APDC溶于去離子水中，溶解后加入去離子水稀釋至100 mL。

鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液：用1%鹽酸溶液將鉛標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋至10 μg/mL。此溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.2.2儀器工作條件

測定波長：283.8 nm；燈電流：6 mA；狹縫寬度：0.5 nm；空氣流量：13.50 L/min；乙炔流量：2.00 L/ min；氘燈扣背景。

2.2.3樣品前處理

稱取樣品5.00 g于120 mL燒杯中，依次加入30 mL水與2 mL鹽酸溶液（10%），在電熱板上加熱沸騰30 min后取下，趁熱過濾；將濾液轉(zhuǎn)移至125 mL分液漏斗中，補(bǔ)水至60 mL，用10%鹽酸溶液和1+1氨水調(diào)pH至4.0±0.5，加入2.0mL APDC（20g/L），靜置5 min；準(zhǔn)確加入10.0 mL MIBK，劇烈震蕩5 min，靜置分層后，棄去水相，將有機(jī)相導(dǎo)入離心管中，在3 000 r/min的條件下離心10 min，取出待測，同時(shí)做空白試驗(yàn)。處理好的樣品溶液應(yīng)盡快上機(jī)測定。

2.2.4繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

取7個(gè)125 mL分液漏斗，分別加入10 mL去離子水，依次準(zhǔn)確加入10 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mL（最終各相當(dāng)于濃度0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 μg/mL），以下步驟按照2.2.3中“補(bǔ)水至60 mL……取出待測”執(zhí)行，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1pH對萃取效率的影響

通過試驗(yàn)考察了萃取體系的酸度與萃取效率的關(guān)系。選取pH范圍為2-8，樣品按照2.2.3的方法處理后，以每1.0為一個(gè)單位，記錄不同酸度下吸光度值的大小。結(jié)果顯示，當(dāng)pH值小于3時(shí)，鉛幾乎不被萃??；隨著pH增大，吸光度值也逐漸增大，當(dāng)pH值在3-6時(shí)吸光度值達(dá)到最大值。由于二甲酸鉀分解出的甲酸會使溶液呈酸性，而且盡可能在達(dá)到最佳萃取效率的狀態(tài)下減少調(diào)整pH的步驟以及試劑的使用量，因此最終將萃取體系的pH調(diào)至4.0。

3.2APDC用量對萃取的影響

通過試驗(yàn)考察了萃取劑用量對萃取效率的影響。按照2.2.3中的步驟方法處理樣品，在其他條件不變的情況下，改變萃取劑的用量，依次使用1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL，測定各次的吸光度值并記錄。結(jié)果顯示，在萃取劑使用量為2 mL時(shí)，吸光度數(shù)值開始保持穩(wěn)定，萃取基本完全。因此選擇APDC（20/L）的用量為2 mL。

3.3線性方程與檢出限和定量限

按照上述確定的最佳試驗(yàn)條件測定鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，以濃度（c）為橫坐標(biāo)，吸光度（A）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程為A=-4.147×10-4+ 8.875×10-4c，線性范圍為0-10 μg/mL，相關(guān)系數(shù)為r=0.9995。按照試驗(yàn)方法測定空白溶液11次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法檢出限為0.27 μg/g，定量限為0.91 μg/g。

3.4方法的精密度與加標(biāo)回收率

按照試驗(yàn)方法對樣品中的鉛含量進(jìn)行測定，并使用標(biāo)準(zhǔn)加入法依次加入10.0 μg、40.0 μg、80.0 μg測定鉛的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表1。表1顯示，鉛的回收率為94.31%-97.02%，RSD為1.03%-3.04%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表1　回收率和精密度結(jié)果（n=9）

3.5樣品分析

使用本方法與國家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 13080-2004《飼料中鉛的測定原子吸收光譜法》對樣品進(jìn)行加標(biāo)回收測定，依次加入20.0 μg、40.0 μg、60.0 μg，測定結(jié)果見表2。使用t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)國家標(biāo)準(zhǔn)方法與本文方法的差異性，查表t（0.95，n=6）為2.571［5］，t計(jì)算為0.53～1.09，小于t（0.95，n=6），說明本方法測定鉛的結(jié)果與國家標(biāo)準(zhǔn)的測定結(jié)果無顯著性差異，方法可行。

表2　樣品分析（n=6）

4 結(jié)論

本研究建立了APDC-MIBK萃取火焰原子吸收分光光度法測定飼料添加劑-二甲酸鉀中的鉛含量，方法檢出限較低，精密度、準(zhǔn)確度較高，可以滿足對飼料添加劑-二甲酸鉀中重金屬元素進(jìn)行質(zhì)量分析的要求，在飼料生產(chǎn)、運(yùn)輸及使用方面有深遠(yuǎn)意義。

［1］李致寶，韋少平，柯敏，等.飼料添加劑二甲酸鉀的合成研究［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2014，43（6）：1-2.

［2］張世仙，梁歡，楊秀.火焰原子吸收分光光度法測定爆米花中鉛含量［J］.包裝與食品機(jī)械，2014，32（5）：70-71.

［3］GB/T 13080-2004飼料中鉛的測定原子吸收光譜法［S］.

［4］孫漢文.原子吸收光譜分析技術(shù)［M］.北京：中國科學(xué)技術(shù)出版社，1992，83-85.

［5］華東理工大學(xué)化學(xué)系/四川大學(xué)化工學(xué)院.分析化學(xué)［M］.北京：高等教育出版社，2008，14.

Determination of Lead in the Potassium Diformate by APDC-MIBK Extraction Flame Atomic Absorption Spectrophotometry

Li Zihao，Li Jun，Zeng Ze，Xu Wei，Zhao Xuerong，Yu Yimang，Li Xiaolan，Mu Luming
（Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Dalian，Liaoning，116001）

A determination method for heavy metal——lead in the Potassium diformate（a new type of feed additives）was developed by APDC-MIBK extraction flame atomic absorption spectrophotometry.It is identified the pH value of the solution and the dosage of the chelator by the experiment.High extraction efficiency and optimal conditions of the test are obtained when the pH value of the solution is 4.0，and the dosage of the chelator is 2 milliliter.The detection limit is 0.27 μg/g and the quantitation limit is 0.91 μg/g.The relative standard deviation of the method is 1.03%-3.04%，and the recoveries are between 94.31%and 97.02%.This method can be applied in the determination of lead in Potassium diformate with a reliable result.

APDC-MIBK Extraction；Flame Atomic Absorption Spectrophotometry；Potassium Diformate；Lead

O657.31

E-mail：450570470@qq.com

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013020193）

2015-05-11