盧瑜 禹偉騰 張斌 梁淑雯 麥寶華 李許

（深圳出入境檢驗檢疫局 廣東深圳 518045）

油漆涂料中鉛含量測定的實驗室內(nèi)部質(zhì)控樣的制備、定值及應(yīng)用

盧瑜 禹偉騰 張斌 梁淑雯 麥寶華 李許

（深圳出入境檢驗檢疫局 廣東深圳 518045）

采用自主研發(fā)的配方及制備過程制備含低濃度鉛的油漆樣品，按照《CNAS-GL03：2006能力驗證樣品均勻性和和穩(wěn)定性評價指南》中規(guī)定的方法對該油漆樣品進行均勻性和穩(wěn)定性檢驗。按照《ISO/REMCO指南34》和《ISO/REMCO指南35》中的要求嚴(yán)格執(zhí)行定值測量程序，采用多種方法和多家實驗室間聯(lián)合定值的方式為油漆樣品定值。將該油漆樣品作為實驗室內(nèi)部質(zhì)控樣，對實驗室相關(guān)檢測項目進行質(zhì)量控制。結(jié)果表明：油漆涂料中鉛含量測定的實驗室內(nèi)部質(zhì)控樣的最終定值為（84.9±0.59）mg/kg，可廣泛應(yīng)用于油漆涂料中鉛含量的測定。

油漆；鉛；內(nèi)部質(zhì)控樣；制備；定值

1 前言

油漆涂料中的鉛含量一直是國際社會關(guān)注的重點，美國在2008年出臺了法規(guī)，將玩具及兒童用品上油漆涂層中鉛含量的限量大幅從600 mg/kg降低至90 mg/kg，因此如何確保油漆涂料中鉛含量測定的有效性及準(zhǔn)確性至關(guān)重要。實驗室通常使用多種手段包括采用有證參考物質(zhì)及質(zhì)量控制圖評價化學(xué)分析方法的有效行及可行性，但是，市場上銷售的含鉛油漆的有證參考物質(zhì)如NIST 2581的參考值為208 mg/kg，NIST 2582的參考值為4 490 mg/kg，這兩種有證參考物質(zhì)的鉛含量均大于美國規(guī)定的限量。目前適合于美國要求90 mg/kg限量的有證參考物質(zhì)很有限，僅有少量的有證參考物質(zhì)用于元素分析。在這樣情況下，實驗室只能使用加標(biāo)法用于分析測定的內(nèi)部質(zhì)量控制或方法確認(rèn)，但這不能完整有效地體現(xiàn)測定過程，僅僅只能作為參考。本研究制備了一種含低濃度鉛的油漆樣品，可作為實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制樣品廣泛應(yīng)用于鉛含量的測定，通過建立內(nèi)部質(zhì)控樣質(zhì)控圖，對實驗室油漆涂料中鉛含量測定進行有效監(jiān)控，提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

2 材料與方法

2.1材料

2.1.1儀器

Agilent 240Z石墨爐塞曼原子吸收光譜儀：美國安捷倫科技有限公司；鉛空心陰極燈：美國安捷倫科技有限公司；LabTech EG35A電加熱板；梅特勒-托利多電子天平；德國Memmert烘箱；攪拌機：德國IKA數(shù)控型歐洲之星攪拌機；冷凍研磨機：Cryomill，德國萊馳。

2.2.2試劑

濃HNO3（66%，m/m）：優(yōu)級純，廣州市東紅化工廠；33%（m/m）HNO3：66%濃HNO3與超純水1∶1混合制得；13.2%（m/m）HNO3：66%濃HNO3與超純水1∶4混合制得；固體硝酸鉛：分析純，廣州市東紅化工廠；無水乙醇：分析純，廣州市東紅化工廠；Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，1 000 μg/mL；超純水：電阻率達(dá)到18.2 MΩcm。

2.1.3材料

硝基漆：紫荊花制漆（深圳）有限公司。

2.2方法

2.2.1油漆中鉛含量測定內(nèi)部質(zhì)控樣的制備及定值

2.2.1.1配方確認(rèn)

為了能達(dá)到定量添加鉛元素的目的，選擇先將硝酸鉛粉末完全溶于無水乙醇，然后再定量加入到選定的黃色硝基漆里。

2.2.1.2制備方法

稱量52.32 g的黃色硝基漆樣品，將其充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笸磕ㄔ诟蓛舻牟ＡО迳希庞诤嫦渲性?20℃溫度下烘烤10 h后取出，放涼后刮下烘干的油漆稱其重量為22.08 g，計算此油漆的干濕重比為42.2%，并以此計算制備含鉛含量為90 mg/kg的油漆所需加的硝基漆質(zhì)量。準(zhǔn)確稱量0.0056 g的固體硝酸鉛，將其全部溶于10 mL無水乙醇，然后再將該乙醇溶液定量完全轉(zhuǎn)移至新稱量好的92.15 g黃色硝基漆里，用自動攪拌機進行攪拌，攪拌時間在10 h以上。將攪拌后的水性漆涂抹在干凈的玻璃片上，放于烘箱中在120℃溫度下烘烤10 h。將烘干后的黃色硝基漆用冷凍研磨機進行粉碎，得到含低含量鉛元素的油漆樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1均勻性檢驗

根據(jù)《CNAS-GL03：2006能力驗證樣品均勻性和和穩(wěn)定性評價指南》［1］進行均勻性檢驗。從樣品總體中隨機抽取12個樣品，在重復(fù)條件下測試2次，重復(fù)測試的樣品應(yīng)分別單獨取樣。為了減小測量中定向變化的影響，樣品的所有重復(fù)測試應(yīng)按隨機次序進行。對檢驗中出現(xiàn)的異常值，在未查明原因之前，不應(yīng)隨意剔除。本研究采用單因子方差分析法（F檢驗）對檢驗中的結(jié)果進行統(tǒng)計處理，若樣品之間無顯著性差異，則表明所制備的參考物質(zhì)均勻。

油漆樣品按照美國消費品安全委員會提供的CPSC-CH-E1001-09.1［2］中的測試方法進行測試，采用石墨爐原子吸收光譜儀進行分析，結(jié)果見表1和表2。

表1　含鉛油漆樣品F檢驗的原始數(shù)據(jù)

表2　含鉛油漆樣品F檢驗的方差來源

結(jié)果表明：F檢驗計算值小于查表臨界值：F0.05（11，12）=2.79，即制備的含低含量鉛的油漆是均勻的。

3.2穩(wěn)定性檢驗

穩(wěn)定性檢驗的目的是確定候選參考物質(zhì)在制備后的不穩(wěn)定度或材料的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性可分為：短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性。

3.2.1短期穩(wěn)定性

是指在規(guī)定運輸條件下的穩(wěn)定性。對于某些臨床、生物和環(huán)境的參考物質(zhì)，由于運輸條件很難保持貯存條件，且這些物質(zhì)可能由于溫度的變化，例如上至70℃下至-50℃，樣品的特性值有可能發(fā)生變化甚至失效，因此進行2周左右的穩(wěn)定性考察是必要的。對于本研究的參考物質(zhì)，考慮到為油漆基質(zhì)，所以短期穩(wěn)定性研究為2周。

本研究根據(jù)《CNAS-GL03：2006能力驗證樣品均勻性和和穩(wěn)定性評價指南》進行短期穩(wěn)定性檢驗。對相隔一定時間采集的兩批數(shù)據(jù)，采用t檢驗法對短期穩(wěn)定性檢驗中的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計。通過統(tǒng)計學(xué)的手段對所制備的參考物質(zhì)進行短期穩(wěn)定性評價，結(jié)果見表3。

表3　油漆中低含量鉛元素的t檢驗數(shù)據(jù)

結(jié)果表明，t檢驗計算值小于查表臨界值：t0.05（5，6）=2.57，即相隔兩周的兩組測試數(shù)據(jù)的平均值沒有顯著性差異，即制備的含鉛油漆樣品在短期內(nèi)是穩(wěn)定的。

3.2.2長期穩(wěn)定性

是指在規(guī)定貯存條件下的穩(wěn)定性。本研究對所研制的參考物質(zhì)的長期穩(wěn)定性進行研究是在一年內(nèi)每隔兩個月積累一組測量數(shù)據(jù)，然后根據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制、管理與應(yīng)用》［3］對上述數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。從2013年5月-2014年4月，每3個月對含鉛油漆樣品進行測試，對所收集的數(shù)據(jù)進行長期穩(wěn)定性檢驗，見表4。

表4　含鉛油漆樣品的長期穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

將表4中的數(shù)據(jù)，以x代表時間，以y代表油漆中的鉛含量的含量，擬合成一條直線，斜率為b1。

上式中：yˉ =81.37，xˉ =5.25

截距由下式計算：

直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差可由下式計算：

取其平方根s=6.89，斜率的不確定度用下式計算：

自由度為n-2和p=0.95（95%置信水平）的學(xué)生t分布，t因子等于4.30。

由于|b1|＜t0.95，n=2·s（b1），即1.1031＜4.30×0.78，故斜率不顯著，因此未觀測到不穩(wěn)定性，即制備的含鉛油漆樣品在長期內(nèi)是穩(wěn)定的。

3.3定值

本研究參考物質(zhì)的定值測量程序按照《ISO/ REMCO指南34》［4］和《ISO/REMCO指南35》［5］中的保證措施和要求嚴(yán)格執(zhí)行。采用多個方法和多家實驗室間聯(lián)合定值的方式為參考物質(zhì)定值。在考慮合作實驗室的數(shù)目時，由于油漆參考物質(zhì)定值時采用了不止一種實驗方法，所以合作實驗室的數(shù)目不少于6家就可符合統(tǒng)計學(xué)的要求，最終使用6家實驗室的數(shù)據(jù)為本研究研制的參考物質(zhì)定值。

根據(jù)《ISO/REMCO指南35》中多個方法和多個實驗室聯(lián)合定值方式，按指南35中采用單因子方差分析法進行統(tǒng)計，計算如下：

式中：m-實驗測量組數(shù)，m=6；

n-每組實驗測量次數(shù)，n=6；

式中：P-實驗室個數(shù)，P=6；

Sr=S2

代入上述數(shù)值有

根據(jù)計算得出含鉛油漆中鉛元素含量的最終定值，定值數(shù)據(jù)及定值結(jié)果見表5。

表5　油漆中低含量鉛元素的定值數(shù)據(jù)及定值結(jié)果

4 內(nèi)部質(zhì)控樣的應(yīng)用

4.1測試方法

按照CPSC-CH-E1001-09.1中的測試方法對實驗室的日常樣品進行測試，采用石墨爐原子吸收光譜儀進行分析。

4.2質(zhì)控圖的繪制及應(yīng)用

在日常檢測油漆樣品中鉛含量的同時，每批樣品中加入制備好的內(nèi)部質(zhì)控油漆樣品兩份（平行樣）。測定后，計算此兩份質(zhì)控樣的均值，繪入質(zhì)控圖，然后按質(zhì)控圖的使用要求進行質(zhì)量控制，監(jiān)控實驗室該項目的檢測質(zhì)量。

4.3應(yīng)用實例

例1：圖1是根據(jù)2014年9月10日至2014年10月29日期間共23次內(nèi)部質(zhì)控油漆樣品中總鉛含量測定值繪制的質(zhì)控圖，從圖中可以看出，在質(zhì)控圖繪制期間實驗室內(nèi)部質(zhì)控油漆樣品中總鉛含量的測定處于控制狀態(tài)，表明該期間日常油漆樣品中總鉛含量的測定結(jié)果可信。

圖1　2014年9月10日-10月29日內(nèi)部質(zhì)控油漆樣品中鉛含量測定質(zhì)控圖

例2：圖2是根據(jù)2014年7月5日至2014年9月8日期間共30次內(nèi)部質(zhì)控油漆樣品中總鉛含量測定值繪制的質(zhì)控圖，從圖2中可以看出，連續(xù)有7個點處于中心線上側(cè)，為2014年7月20日至8月10日期間的測定結(jié)果。根據(jù)調(diào)查，原因是分析用的石墨爐原子吸收光譜儀的石墨管已老化，導(dǎo)致測定結(jié)果連續(xù)偏高，更換石墨管后測定結(jié)果恢復(fù)正常。

圖2　2014年7月5日-9月8日內(nèi)部質(zhì)控油漆樣品中鉛含量測定質(zhì)控圖

例3：圖3是根據(jù)2014年5月5日至2014年7月2日期間共30次內(nèi)部質(zhì)控油漆樣品中總鉛含量的測定值繪制的質(zhì)控圖，從圖2中可以看出，其中有一個點超出下控制限為2014年6月25日測定結(jié)果。根據(jù)調(diào)查，原因是前處理設(shè)備恒溫加熱塊損壞，加熱溫度達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)要求的230℃，導(dǎo)致樣品消解不完全，從而使得測定結(jié)果偏低。

圖3　2014年5月5日-7月2日內(nèi)部質(zhì)控油漆樣品中鉛含量測定質(zhì)控圖

5 結(jié)論

本研究成功研制的用于油漆涂料中鉛含量測定的實驗室內(nèi)部質(zhì)控樣均勻性和穩(wěn)定性好，鉛含量為（84.9±0.59）mg/kg。該油漆樣品可作為實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制樣品廣泛應(yīng)用于鉛含量的測試，幫助實驗室進行鉛檢測項目的質(zhì)量控制，及時發(fā)現(xiàn)實驗中的系統(tǒng)誤差及偶然誤差，提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

［1］CNAS-GL03能力驗證試樣均勻性和穩(wěn)定性評價指南［S］.

［2］CPSC-CH-E1001-09.1［S］.

［3］于亞東.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用［M］.中國計量出版社，2010，43-45.

［4］ISO/REMCO指南34［S］.

［5］ISO/REMCO指南35［S］.

Preparation，Definite Value and Application of Lead-contenting Paint for Internal Quality Control Sample in Laboratory

Lu Yu，Yu Weiteng，Zhang Bin，Liang Shuwen，Mai Baohua，Li Xu
（Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shenzhen，Guangdong，518045）

Paint contained low lead was prepared for internal quality control sample by means of independent research and formula.Uniformity and stability of the paint samples were tested according to the＜CNAS-GL03：2006 ability validation sample homogeneity and stability evaluation guide＞.Definite value measurement procedures was carried out with the guidelines strictly of＜ISO/REMCO guide 34＞and＜ISO/REMCO guide 35＞by multiple methods and laboratories.The lead-contenting paint as the laboratory internal quality control sample was used to monitor lab daily related projects.The results showed that the value of lead-contenting paint for internal quality control sample in laboratory were（84.9±0.59）mg/kg and could be widely used in determination of lead in paint.

Paint；Lead；Internal Quality Control Samples；Preparation；Definite Value

TQ631

E-mail：fish_angi@163.com

深圳出入境檢驗檢疫局科技計劃項目（SZ2015216）

2015-11-04