程鐵轅，夏于林，張瑩，何開(kāi)蓉

（四川出入境檢驗(yàn)檢疫局宜賓辦事處，四川出入境檢驗(yàn)檢疫局國(guó)家酒類(lèi)檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川宜賓644000）

ICP-MS測(cè)定保健酒中7種微量金屬元素的含量

程鐵轅，夏于林，張瑩，何開(kāi)蓉

（四川出入境檢驗(yàn)檢疫局宜賓辦事處，四川出入境檢驗(yàn)檢疫局國(guó)家酒類(lèi)檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川宜賓644000）

本文采用ICP-MS法對(duì)市售3種保健酒中Pb、Mn、As、Hg、Sn、Cd、Sb共7種微量元素進(jìn)行了分析測(cè)定。研究表明：使用ICP-MS儀器進(jìn)行檢測(cè)分析時(shí)，DL為9.815E-03～4.059E-02；在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，各測(cè)定元素間互不干擾，可同時(shí)測(cè)定同一樣品液中的多種元素；加標(biāo)回收率為90.61%～109.46%。與五糧濃香型白酒產(chǎn)品相比，3種保健酒中Mn元素含量稍高，2種保健酒中Sn元素含量稍高，其他元素指標(biāo)差別不大，7種元素含量均在安全限量以?xún)?nèi)，符合國(guó)標(biāo)要求。

保健酒；金屬元素；食品安全；檢測(cè)；ICP-MS

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法是目前最有效的一種分析元素和同位素的技術(shù)方法，其應(yīng)用范圍、領(lǐng)域極廣，幾乎可以分析地球上所有的金屬元素，其在環(huán)境、食品、藥品、生物醫(yī)藥、金屬等多個(gè)傳統(tǒng)及新興行業(yè)中均有廣泛應(yīng)用。該檢測(cè)技術(shù)具有極寬的線(xiàn)性范圍、極低的檢出限，并具有受干擾少、分析精度高、分析速度快、可進(jìn)行同位素檢測(cè)等分析特性。隨著社會(huì)進(jìn)步和文明程度的提高，食品安全日益受到重視，食品中重金屬含量是否超標(biāo)是食品安全重點(diǎn)關(guān)注的方面。對(duì)于酒類(lèi)產(chǎn)品而言，其重金屬的檢測(cè)及限量也一直有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行嚴(yán)格規(guī)范，比如，GB/T 15038-2006［1］中規(guī)定葡萄酒中需檢測(cè)鐵和銅；GB 2757-1981中規(guī)定蒸餾酒需檢測(cè)鉛和錳，之后，在2012年頒布，規(guī)定于2013年開(kāi)始實(shí)施的新國(guó)標(biāo)GB 2757-2012［2］中，取消了錳的限量標(biāo)準(zhǔn)。另外，輸入香港的白酒產(chǎn)品需檢測(cè)砷、汞、錫等金屬元素指標(biāo)。大多數(shù)保健酒是以白酒為基酒的一種功能藥酒，其產(chǎn)品中的金屬元素一般有3個(gè)來(lái)源：一是來(lái)源于白酒基酒，二是來(lái)源于中藥材，三是來(lái)源于包裝材料。目前，國(guó)內(nèi)有相當(dāng)多的關(guān)于采用ICP-MS法檢測(cè)食品［3-7］、包裝容器［8］及中草藥［9-11］中金屬元素的研究成果。本文采用ICP-MS法對(duì)國(guó)內(nèi)3種常見(jiàn)品牌的保健酒進(jìn)行鉛、錳、砷、汞、鎘、錫、銻等7種重金屬元素的檢測(cè)，以期對(duì)保健酒在重金屬方面的安全性進(jìn)行一個(gè)初步的調(diào)研。

1材料與方法

1.1材料

隨機(jī)選取市售某3種品牌的保健酒，各2瓶；四川南部某酒廠不同批次五糧濃香型成品酒；四川某廠不同批次的成品玻瓶。

1.2試劑藥品

超純水：18MΩcm；硝酸：優(yōu)級(jí)純；雙氧水：分析純。

1.3儀器

ICP-MS（電感耦合等離子體質(zhì)譜儀）：安捷倫7500CX；氬氣：高純氬，純度（99.999%）；氦氣：高純氦，純度（99.999%）；超純水儀（Milli-Q A10）密理博公司；微波消解儀（mds-6）上海新儀微波化學(xué)科技公司。

1.4方法

1.4.1工作曲線(xiàn)的繪制

用含有以上7種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別繪制其工作曲線(xiàn)。

1.4.2樣品預(yù)處理

每個(gè)酒樣均做雙樣，第1種保健酒做加標(biāo)回收，編號(hào)為1#、2#、3#、4#，對(duì)樣品2#、4#進(jìn)行加標(biāo)，各加入1 mL混標(biāo)。第2種保健酒編號(hào)5#、6#。第3種保健酒編號(hào)7#、8#。向每個(gè)蒸發(fā)皿移入5 mL樣液，60℃水浴至蒸發(fā)皿中只余少許樣液，將剩余樣液轉(zhuǎn)移至消解罐中，加入5 mL HNO3+1 mLH2O2，過(guò)夜后上微波消解儀。

1.4.3樣品處理

將安全閥蓋好后，把消解罐放入微波消解儀，設(shè)置合適的消解條件。將消解冷卻后的樣液移入25 mL容量瓶中，定容，混勻備用，同時(shí)做試劑空白。

1.4.4儀器條件

按照ICP-MS儀器標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行儀器初始化、質(zhì)量校準(zhǔn)、流量最佳化及其他操作條件的調(diào)諧（調(diào)諧是調(diào)諧NG模式和He模式），選擇最佳操作條件，包括檢測(cè)器、離子鏡電壓、射頻入射功率和質(zhì)量校準(zhǔn)等，以使氧化物形成和雙電荷化合物形成最小化。在NG模式下，用在線(xiàn)內(nèi)標(biāo)管導(dǎo)入內(nèi)標(biāo)溶液，同時(shí)進(jìn)行P/A factor調(diào)諧，保存調(diào)諧文件。儀器參數(shù)見(jiàn)表1。具體參數(shù)可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整優(yōu)化。

1.5數(shù)據(jù)處理

在儀器最佳化和調(diào)諧后，根據(jù)待測(cè)元素和內(nèi)標(biāo)元素建立方法文件，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)系列、樣液依次進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)樣液中被測(cè)各元素響應(yīng)強(qiáng)度，以回歸曲線(xiàn)定量。求得樣液中鉛、錳、砷、汞、鎘、錫、銻含量。

表1　ICP-MS儀器參數(shù)Table 1ICP-MS instrument parameters

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)果

圖1是Pb元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，限于篇幅，未列出其他6種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。表2是Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的部分參數(shù)。表3為7種元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)、檢出限、背景等效濃度。表4為7種元素檢測(cè)回收率的試驗(yàn)結(jié)果。表4中鉛、錳、砷、汞、錫、鎘、銻的加標(biāo)回收率在90.61%～109.46%之間。表5中鉛、錳、砷、汞、錫為白酒產(chǎn)品出口香港地區(qū)所需檢測(cè)的指標(biāo)（2012年前），表中數(shù)據(jù)為川南某酒廠五糧濃香型白酒的檢測(cè)結(jié)果。對(duì)比發(fā)現(xiàn)：與濃香型白酒產(chǎn)品相比，保健酒中錳元素含量更高一些。表6為玻瓶浸泡液中的鎘、銻元素的含量。

圖1　Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)Fig.1Pb standard curve

表2　Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)參數(shù)Table 2Pb standard curve parameters

表3　各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)相關(guān)系數(shù)、檢出限、背景等效濃度Table 3Element standard curve correlation coefficient，detection limit，background equivalent concentration

表4　測(cè)試結(jié)果Table 4Test results

表5　白酒樣品中鉛、錳、砷、汞、錫的檢測(cè)結(jié)果Table 5Test results of Pb，Mn，As，Hg，Sn in liquor

表6　玻瓶浸泡液中鎘、銻元素含量Table 6Glass containers-release of Cd and Sb

2.2方法的檢出限和回收率

采用ICP-MS儀器檢測(cè)7種元素時(shí)，該方法具有很低的檢出限，對(duì)各元素強(qiáng)度隨濃度的變化曲線(xiàn)進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，線(xiàn)性良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9，詳見(jiàn)圖1、表2、表3。在樣品中加入定量待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定加標(biāo)回收率均在90.61%～109.46%之間，具體見(jiàn)表4，能夠滿(mǎn)足測(cè)試要求。

2.3保健酒在重金屬方面的安全性

我國(guó)對(duì)酒類(lèi)產(chǎn)品在重金屬方面的安全性十分重視，像前文提到的GB2757-1981中規(guī)定：鉛限量（mg/L，以Pb計(jì)）≤1，錳限量（mg/L，以Mn計(jì)）≤2。在GB 2762-2012［12］《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》中將蒸餾酒中鉛的限量調(diào)整為0.5 mg/L。同時(shí)，在新頒布的標(biāo)準(zhǔn)GB 2757-2012［2］中，鑒于目前酒企多采用不銹鋼容器裝酒等原因，取消了錳的限量指標(biāo)。香港食環(huán)署在食物規(guī)例/指引中對(duì)液體產(chǎn)品中鉛、砷、汞、錫的限量進(jìn)行了規(guī)定，Pb<1 mg/kg，As<0.14 mg/kg，Hg< 0.5 mg/kg，Sn<230 mg/kg。

對(duì)比表4和表5中相關(guān)數(shù)據(jù)，在錳元素含量方面，3種保健酒與濃香型白酒相比稍高，錫元素方面，第2、3種保健酒含量稍高。造成這種情況的原因可能是：保健酒的制作方法通常有浸提法、釀制法、配制法，無(wú)論采用哪種方法，制作保健酒所使用的植物原料均會(huì)與基酒接觸，植物體中錳元素會(huì)遷移至酒體中。不過(guò)，總體而言，成品酒中錳元素含量仍然很低，對(duì)酒體安全基本沒(méi)有任何影響，不會(huì)影響到飲用安全。況且，現(xiàn)行國(guó)標(biāo)中，已取消了錳元素的限量指標(biāo)，香港食環(huán)署也沒(méi)有對(duì)液體產(chǎn)品中錳元素的限量進(jìn)行規(guī)定。此3種保健酒與白酒中鉛、砷、汞等元素含量差異不大，表明上述酒廠在原料及工藝條件上能夠控制上述元素在成品酒中保持一個(gè)較低水平。前文已提到，本文在鉛、錳、砷、汞、錫元素與保健酒進(jìn)行對(duì)比所選取的白酒是五糧濃香型白酒，保健酒基酒通常是以高粱為原料釀造的單糧型基酒，因此，對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，基酒的選擇差異可能會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在少許影響。正常情況下，單糧型和五糧型白酒基酒中重金屬含量應(yīng)該差異不大，固態(tài)法白酒均需要經(jīng)過(guò)蒸餾這一工藝流程，蒸餾之后，絕大部分原料及輔料中的重金屬不會(huì)引入到基酒中。

現(xiàn)行國(guó)標(biāo)未對(duì)酒類(lèi)產(chǎn)品中鎘、銻元素進(jìn)行限量規(guī)定，白酒產(chǎn)品容器以玻璃容器為主，GB 19778-2005［13］規(guī)定了包裝玻璃容器中鉛、鎘、砷、銻的溶出允許限量。盡管該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的樣品處理方法是對(duì)白酒樣品的一種模擬，與實(shí)際樣品有差所異，但仍然可以作為一種有效參考，其具體值見(jiàn)表6。通過(guò)保健酒與玻瓶浸出液中鎘、銻元素檢測(cè)結(jié)果的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，保健酒中的鎘含量比玻瓶浸泡液中稍高，但在上述檢測(cè)的7種元素中，其含量已屬于最低數(shù)量級(jí)了。

3小結(jié)

本文建立了ICP-MS法對(duì)3種市售保健酒中Pb、Mn、As、Hg、Sn、Cd、Sb共7種元素進(jìn)行了同時(shí)分析檢測(cè)，回收率和檢出限均能滿(mǎn)足測(cè)試要求。與五糧濃香型白酒產(chǎn)品相比，3種保健酒中Mn元素含量稍高，2種保健酒中Sn元素含量稍高，其他元素指標(biāo)差別不大，7種元素含量均在安全限量以?xún)?nèi)，符合國(guó)標(biāo)要求。

［1］全國(guó)食品工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)釀酒分技術(shù)委員會(huì).GB/T 15038-2006葡萄酒、果酒通用分析方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007

［2］中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB 2757-2012食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)蒸餾酒及其配制酒［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2012

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［13］全國(guó)包裝標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)玻璃容器分技術(shù)委員會(huì).GB 19778-2005包裝玻璃容器鉛、鎘、砷、銻溶出允許限量［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005

Determination of Seven Trace Metal Elements in Health Care Liquor by ICP-MS

CHENG Tie-yuan，XIA Yu-lin，ZHANG Ying，HE Kai-rong
（Yibin Office of Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，State Key Laboratory of Liquor Products Test，Sichuan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Yibin 644000，Sichuan，China）

The contents of 7 metals elements（Pb，Mn，As，Hg，Sn，Cd，Sb）in three kinds of commercial health care liquor were determined by ICP-MS.According to research：using ICP-MS instrument for testing，DL is 9.815E-03～4.059E-02；under the selected experimental conditions，no interference between different elements，the same sample solution could be determined simultaneously in a variety of elements；recoveries were 90.61%～109.46%.Compared with Wuliang-flavour liquor，three kinds of Mn element in health care liquor was higher，two kinds of Sn element slightly health care liquor was higher，other elements had not obvious difference，seven kinds of elements were within safe limits，in line with national standards.

health care liquor；metallic element；food safety；detection；ICP-MS

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.12.027

2013-12-24

程鐵轅（1984—），男（漢），工程師，碩士，研究方向：白酒檢測(cè)與質(zhì)量安全。