楊慶，樊亞鳴，*，曾源，關(guān)灼斌，何芝洲，楊宜婷，吳曉童，陳怡莎

（1.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州510006；2.無(wú)限極（中國(guó)）有限公司，廣東廣州510623）

海帶中有害元素As的研究現(xiàn)狀及展望

楊慶1，樊亞鳴1，*，曾源1，關(guān)灼斌1，何芝洲1，楊宜婷2，吳曉童1，陳怡莎1

（1.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州510006；2.無(wú)限極（中國(guó)）有限公司，廣東廣州510623）

就我國(guó)近海海帶中砷含量、砷的存在形態(tài)及其毒性、國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中砷的限量、砷檢測(cè)方法及脫砷技術(shù)等5方面的問(wèn)題，綜合闡述并分析前人對(duì)海帶中有害元素砷的研究狀況。據(jù)此，并結(jié)合我們的工作，提出關(guān)于海帶脫砷研究的現(xiàn)狀、面臨的問(wèn)題及可能的前景：根據(jù)砷的價(jià)態(tài)、形態(tài)及毒性機(jī)理，海帶中具有毒性的砷的形態(tài)為無(wú)機(jī)砷；我國(guó)國(guó)標(biāo)（2005版）對(duì)干海藻無(wú)機(jī)砷的限量（≤1.5 mg/kg），而國(guó)產(chǎn)海帶無(wú)機(jī)砷含量已超國(guó)標(biāo)；提取分離技術(shù)是海帶深加工產(chǎn)業(yè)的基石，此過(guò)程實(shí)際上富集了提取物中的砷，在國(guó)內(nèi)外少有海藻提取物砷限量的背景下，建議參照國(guó)際食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)中特定海帶提取物中無(wú)機(jī)砷限量（≤3 mg/kg）。

海帶；砷；測(cè)砷技術(shù)；限量標(biāo)準(zhǔn)；脫砷技術(shù)

海帶（Laminaria japonica Aresch），別名昆布、江白菜，屬褐藻門(mén)、海帶目、海帶科、海帶屬植物，在我國(guó)，其產(chǎn)地主要分布在福建、山東、遼寧、浙江、廣東等沿海地區(qū)。海帶產(chǎn)量占我國(guó)的全部養(yǎng)殖海藻總量的約60%，其價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛，是具有我國(guó)特色的大宗海藻產(chǎn)品。據(jù)德國(guó)科學(xué)家研究，海帶中含有60多種營(yíng)養(yǎng)成分，如多糖、多不飽和脂肪酸、多酚、甘露醇、海鹽、海藻酸鈉、膳食纖維，碘、鈣及鐵等，是天然保健食品資源［1-2］。然而，海帶具的富集海洋中有害元素砷的特性，加之我國(guó)大陸架附近水體環(huán)境中砷含量問(wèn)題日益嚴(yán)重，海帶中砷超標(biāo)已成為安全隱患，這極大限制了海帶及其深加工產(chǎn)品的使用，并直接影響到我國(guó)海藻酸鈉、甘露醇等主要產(chǎn)品的出口。

1981年，國(guó)際癌癥研究委員會(huì)（International Agency for Research on Cancer，IARC）將砷列為人類(lèi)致癌物質(zhì)后，有關(guān)藻類(lèi)中砷的研究一直是熱點(diǎn)［3］，資料表明砷除了對(duì)皮膚有損害作用和基因毒性外，還能增加肺癌、皮膚癌和膀胱癌的患病幾率［4-5］。1988年FAO/WHO推薦JECFA提出無(wú)機(jī)砷的暫定每人每周允許攝入量（PTWI）為0.015 mg/kg mb［6］，以人體重60 kg計(jì)，即每人每日允許攝入量（ADI）無(wú)機(jī)砷為0.129 mg。2009年，歐盟食品安全局（European food safety authority，EFSA）設(shè)定的砷可信下限（BMDL）為0.000 3 mg/（kg·d）～0.008 mg/（kg·d），高于此限量被證明有致癌作用［7］，由此可見(jiàn)歐盟標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)于FAO/WHO的。需要注意的是：國(guó)際上對(duì)砷的衛(wèi)生學(xué)評(píng)價(jià)均以無(wú)機(jī)砷為依據(jù)。以上標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，為控制海帶砷含量奠定了理論依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，前人進(jìn)行了大量了研究，我們將其歸納為：1、研究我國(guó)近海海帶中砷含量水平，確認(rèn)其中砷污染嚴(yán)重；2、研究海帶中砷的存在形態(tài)及其毒性；3、研究國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對(duì)海帶及其加工產(chǎn)品中砷的限量；4、研究適于海帶中砷含量測(cè)定的方法；5、研究海帶的脫砷技術(shù)。以下將分5點(diǎn)綜述前人研究結(jié)果，探討我國(guó)海藻中砷的食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的異同，提出我們對(duì)海帶中有害元素As的研究現(xiàn)狀的評(píng)價(jià)，結(jié)合我們的研究結(jié)果，提出對(duì)此研究領(lǐng)域的展望。

1我國(guó)近海海產(chǎn)品中砷含量的水平

國(guó)內(nèi)對(duì)海產(chǎn)品中所含重金屬的研究主要集中在汞、鎘、鉛等上，隨著水環(huán)境質(zhì)量的下降，對(duì)海產(chǎn)品中砷的研究越來(lái)越重要。表1列出了我國(guó)部分海產(chǎn)品中不同形態(tài)砷的含量分布［8］。

表1　我國(guó)部分水產(chǎn)品中總砷和無(wú)機(jī)砷含量分布Table 1The distribution of total arsenic and inorganic arsenic content in part of aquatic products in China

表1數(shù)據(jù)顯示，在3類(lèi)海產(chǎn)品甲殼類(lèi)、海魚(yú)類(lèi)及海藻類(lèi)中，藻類(lèi)中總砷及無(wú)機(jī)砷含量均較高，因而研究海藻砷及其脫砷技術(shù)具有實(shí)際意義。值得注意的是：海帶中無(wú)機(jī)砷含量已超過(guò)國(guó)標(biāo)限量［9］。

楊釗等［10］采用HG-AFS方法對(duì)7種產(chǎn)于山東的藻類(lèi)總砷和無(wú)機(jī)砷進(jìn)行了測(cè)定，其結(jié)果如表2。

從表2可知，7種藻類(lèi)除石花菜外，總砷含量都很高；無(wú)機(jī)砷含量以海藻、海帶根和海帶為高，海帶根與海藻中無(wú)機(jī)砷含量超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。這反映了我國(guó)大陸架附近水環(huán)境的污染狀況及海帶中砷嚴(yán)重超標(biāo)的現(xiàn)狀。

表27　種藻類(lèi)中總砷和無(wú)機(jī)砷的測(cè)定結(jié)果（產(chǎn)地：山東）（n=6，±s）Table 2The determination results of total arsenic and inorganic arsenic in seven kinds of algae（origin：shandong）

表27　種藻類(lèi)中總砷和無(wú)機(jī)砷的測(cè)定結(jié)果（產(chǎn)地：山東）（n=6，±s）Table 2The determination results of total arsenic and inorganic arsenic in seven kinds of algae（origin：shandong）

種類(lèi)名稱(chēng)總砷含量/（mg/kg）無(wú)機(jī)砷含量/（mg/kg）無(wú)機(jī)砷所占比例/%海帶海帶根海藻昆布裙帶菜紫菜石花菜49.66 95.12 13.52 16.45 28.16 36.20 2.79 1.34 1.71 3.72 0.42 0.65 1.02 0.14 2.70 1.80 27.51 2.55 2.31 2.82 5.02

2海帶As存在的形態(tài)以及毒性

2.1砷的存在形式

砷在自然界分布廣泛，1926年Chapman［11］從牡蠣和蝦中分別檢出砷含量為310 mg/kg和174 mg/kg，后陸續(xù)從魚(yú)、甲殼類(lèi)、貝類(lèi)、軟體動(dòng)物、海藻類(lèi)等海洋生物中檢出2 mg/kg～1 000 mg/kg以上的砷［12-15］。砷可表現(xiàn)出多種價(jià)態(tài)，最常見(jiàn)的是-3、+3和+5價(jià)。在生物中較為重要的砷化合物形式為有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷，整個(gè)生物循環(huán)中又以含甲基的有機(jī)砷化合物最為重要［16］，如甲基胂酸、二甲基次胂酸、三甲基胂酸、一甲基胂、二甲基胂和三甲基胂等。在海藻類(lèi)生物中，也以有機(jī)態(tài)砷為主［17］，一般而言，有機(jī)砷約占總砷含量的80%以上。有機(jī)砷可進(jìn)一步分為水溶性砷和脂溶性砷，水溶性砷的量高于脂溶性砷。水溶性砷不同于汞、鎘、銅等重金屬，這些重金屬在生物體內(nèi)容易與蛋白質(zhì)結(jié)合，而砷幾乎不與蛋白結(jié)合。雖然有機(jī)態(tài)砷在海藻類(lèi)生物中毒性較小且所占比例大，有人認(rèn)為危害極小，但也不能完全忽視，因?yàn)闊o(wú)機(jī)砷與有機(jī)砷之間轉(zhuǎn)化機(jī)制至今尚未弄清。

2.2砷的化學(xué)形態(tài)

無(wú)機(jī)砷的化學(xué)形態(tài)有砷酸、亞砷酸及其鹽的形式；而有機(jī)砷的化學(xué)形態(tài)經(jīng)過(guò)了長(zhǎng)期的研究。1977年由Edmonds等［18］從龍蝦中分離出水溶性砷化合物，經(jīng)確定為砷甜菜堿（Arsenobetaine，簡(jiǎn)寫(xiě)AsB）。從海產(chǎn)品中還確定出砷膽堿（Arsenochline，簡(jiǎn)寫(xiě)AsC）、三甲基氧化砷（Trimethylarsine oxide）、四甲基砷離子（Tetramethylarsonium ion）、砷糖（Arsenosugars）、砷脂（Arsenolipid）、二甲基砷酸（Demethylarsinic acid）等7種化合物。砷甜菜堿在海洋無(wú)脊椎動(dòng)物和脊椎動(dòng)物中普遍存在［19-20］，是海洋動(dòng)物體內(nèi)目前所發(fā)現(xiàn)的最主要砷的化學(xué)形態(tài)，但在海藻中尚未發(fā)現(xiàn)AsB。藻類(lèi)中的有機(jī)砷主要以砷糖形式存在，砷糖是目前發(fā)現(xiàn)的藻類(lèi)生物合成中結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的水溶性砷化合物，砷糖有（As-Ⅰ～As-Ⅵ）6種結(jié)構(gòu)不同的衍生物。Edmonds等［21］最早從褐藻中發(fā)現(xiàn)了3種水溶性砷化合物，經(jīng)色譜分離、元素分析、NMR等測(cè)定，確定砷糖As-Ⅰ、As-Ⅱ、As-Ⅲ等3種衍生物，昆布、裙帶菜及海帶中含As-Ⅰ、As-Ⅱ、As-Ⅲ；洋棲菜中含為As-Ⅰ、As-Ⅲ、As-Ⅵ、As-Ⅴ［22］。6種砷糖的結(jié)構(gòu)如下：

砷糖基本屬于無(wú)毒物質(zhì)，但它在一定條件下可水解為無(wú)機(jī)砷和糖，轉(zhuǎn)為有毒物質(zhì)，故不能輕視。

2.3砷的毒性

砷的毒性與生物化學(xué)循環(huán)及化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。元素砷毒性很低，而砷化合物均有毒性，其毒性排序如AsH3>As3+>As5+>RAsX>As。砷是一種胞漿毒物，體內(nèi)三價(jià)砷易與巰基結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而阻礙細(xì)胞呼吸，使細(xì)胞代謝發(fā)生障礙，并對(duì)多種酶有抑制作用，如丙酮酸氧化酶、羧化酶、α-酮戊二酸氧化酶、蘋(píng)果酸氧化酶、ATP酶及膽堿酯酶等，從而引起神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等重要器官發(fā)生病變；另外，砷酸可取代正常生化反應(yīng)中的磷酸，參與氧化磷酸化過(guò)程，影響細(xì)胞的能量代謝；砷進(jìn)入血液循環(huán)后，可直接損害毛細(xì)血管或作用于血管舒縮中樞，引起血管壁通透性的改變［16］；以不同方式接觸不同形式的砷，可誘發(fā)多種腫瘤如乳腺癌、膀胱癌、消化系統(tǒng)癌腫、腹膜及生殖器官腫瘤、淋巴肉瘤、血管肉瘤、口腔癌、骨癌、腦癌及肝癌等。雖然WHO分別于1978年、1980年和1982年確認(rèn)無(wú)機(jī)砷為致癌物，但砷的致癌機(jī)制至今尚未完全闡明［23-24］。由砷的毒性機(jī)理可知，有區(qū)別地測(cè)定總砷與無(wú)機(jī)砷，是評(píng)價(jià)海帶中砷危害的客觀度量，也是我國(guó)制定食品中砷限量依據(jù)的基礎(chǔ)。

3海帶砷的檢測(cè)方法

根據(jù)GB/T 5009.11-2003《食品中總砷及無(wú)機(jī)砷的測(cè)定》，總砷的測(cè)定方法有氫化物原子熒光光度法、銀鹽法、砷斑法、硼氫化物還原比色法。總砷的檢出限：氫化物原子熒光光度法：0.01mg/kg，線性范圍為0 ng/mL～200 ng/mL；銀鹽法：0.2 mg/kg；砷斑法：0.25 mg/kg；硼氫化物還原比色法：0.05 mg/kg。無(wú)機(jī)砷的測(cè)定方法有原子熒光光譜法、銀鹽法，無(wú)機(jī)砷的檢出限：原子熒光光譜分析法：固體試樣0.04 mg/kg，液體試樣0.004 mg/L；銀鹽法：0.1 mg/kg。線性范圍：0.001 mg～0.01 mg。近年發(fā)展起來(lái)的檢測(cè)方法有光譜法、電分析法（EA）、質(zhì)譜法（MS）、中子活化分析（NAA）、色譜法等［25］，隨著樣品處理手段的豐富和發(fā)展，檢測(cè)儀器和測(cè)定方法的改進(jìn)和優(yōu)化，水產(chǎn)品無(wú)機(jī)砷的測(cè)定準(zhǔn)確度、精密度和檢出限都在不斷改善［26-32］。對(duì)于無(wú)機(jī)砷的檢測(cè)，我們認(rèn)為采用氫化物原子熒光光度法具有譜線簡(jiǎn)單、靈敏度及精確度高、檢出限低、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)［32］，但檢測(cè)設(shè)備較昂貴；而銀鹽法耗時(shí)耗力，靈敏度低，操作復(fù)雜，但設(shè)備要求不高。

我們研究表明，在相同的的儀器設(shè)備條件下，測(cè)總砷的關(guān)鍵在于樣品消解程度，因其直接關(guān)系到結(jié)合態(tài)砷是否完全轉(zhuǎn)化為游離態(tài)砷，判斷消解完全的方法：將消解后樣品進(jìn)行灼燒實(shí)驗(yàn)，如殘留固體接近白色，說(shuō)明消解完全，如為黃色或黑色則消解不完全；測(cè)無(wú)機(jī)砷的關(guān)鍵則是在萃取無(wú)機(jī)砷時(shí)，防止有機(jī)砷的酸水解：國(guó)標(biāo)法萃取樣品中的無(wú)機(jī)砷需在60℃恒溫水浴下，用6 mol HCl浸提，然后在2 mol HCl條件下進(jìn)行測(cè)定。Wei等［27］發(fā)現(xiàn)，在中性條件下，紫菜中的砷糖加熱至100℃時(shí)無(wú)顯著變化，但在0.1 mol/L HCl及0.5 mol/L HCl條件下加熱時(shí)，砷糖分別在溫度大于15℃和50℃時(shí)分解；相同條件，海帶中砷糖未分解。由此可見(jiàn)，較高溫度、酸性條件下海藻砷糖不穩(wěn)定，可能分解成無(wú)機(jī)砷而影響無(wú)機(jī)砷的測(cè)定結(jié)果。我們建議在檢測(cè)海帶中無(wú)機(jī)砷含量時(shí)，在一定溫度下，先設(shè)計(jì)一個(gè)HCl的濃度梯度實(shí)驗(yàn)，確定不水解有機(jī)砷的最佳鹽酸濃度及溫度，以保證測(cè)定結(jié)果的可靠性。

4砷含量的限量標(biāo)準(zhǔn)

國(guó)際上食用海藻的國(guó)家主要集中在亞洲，主要是日本韓國(guó)等［33］?？赡苡捎诤Ｑ蟓h(huán)境的原因，國(guó)際上食品法典標(biāo)準(zhǔn)、歐盟法規(guī)指令（EC466/2001）以及美國(guó)、日本、韓國(guó)、CAC標(biāo)準(zhǔn)等均未對(duì)藻類(lèi)產(chǎn)品中的總砷、無(wú)機(jī)砷以及其它重金屬指標(biāo)進(jìn)行限量規(guī)定。

在我國(guó)，由衛(wèi)生部修訂并于2005年1月25日發(fā)布的GB2762-2005《食品中污染物限量》［34］、GB19643-2005《藻類(lèi)制品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定藻類(lèi)制品中“無(wú)機(jī)砷”限量，最新版國(guó)標(biāo)GB2762-2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》對(duì)藻類(lèi)砷的含量限量規(guī)定仍然沿用2005年版標(biāo)準(zhǔn)。表3為2005年版國(guó)標(biāo)對(duì)食品中砷的限量：

表3　2005年版中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品中砷限量的指標(biāo)Table 3The national standard limited index of arsenic in food of Chinese edition 2005

由表3可見(jiàn)，國(guó)標(biāo)對(duì)食品含砷限量依品種不同而具有無(wú)機(jī)砷及總砷兩種，以毒性明確的無(wú)機(jī)砷限量最為常見(jiàn)。在所列食品中，以干燥藻類(lèi)的無(wú)機(jī)砷限量最高，達(dá)1.5 mg/kg。分析表1、表2中海帶或海藻中無(wú)機(jī)砷含量及表3中國(guó)標(biāo)限量可知，直接食用海帶（以每人每天食用200 g計(jì)），無(wú)機(jī)砷不會(huì)超標(biāo)。

據(jù)報(bào)道［6］：我國(guó)大部分人群每日食物中無(wú)機(jī)砷攝入量在0.075 45 mg以下，而FAO/WHO規(guī)定的人均每日食物中無(wú)機(jī)砷的最大攝入量為0.129 mg，并不超過(guò)FAO/WHO建議的允許攝入量，還留有飲水等余地（我國(guó)尚未制定飲用水中無(wú)機(jī)砷的限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)），最新國(guó)標(biāo)GB 2762-2012《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》表明包裝飲用水總砷為0.01 mg/L。

而以海帶為原料的提取物產(chǎn)品如甘露醇、海藻酸鈉、海帶多糖、多酚及多不飽和脂肪酸等，則可能因提取分離過(guò)程的富集作用使無(wú)機(jī)砷超標(biāo)，故海帶加工前后產(chǎn)品的砷限量應(yīng)該不同。在此思路下，我們發(fā)現(xiàn)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、國(guó)標(biāo)與《中國(guó)藥典》均未對(duì)海藻（包括海帶）提取物作出砷限量規(guī)定，而凌關(guān)庭［35］關(guān)于特定海藻提取物砷限量有以下國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，如表4。

表4　食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)中特定海帶提取物中砷的限量表Table 4The limited index in food additives standard of arsenic in seaweed extract

由表4可見(jiàn)，特定海帶提取物中砷的限量確實(shí)高于干海帶，通常為3 mg/kg。我們認(rèn)為：在目前可參照的標(biāo)準(zhǔn)中，以國(guó)際食品添加劑標(biāo)準(zhǔn)來(lái)控制海帶提取物中無(wú)機(jī)砷含量，是較為可行的。

5脫砷技術(shù)

目前，海產(chǎn)品脫砷技術(shù)的研究分以下四方面：（1）改變養(yǎng)殖環(huán)境：消除貝類(lèi)重金屬污染的主要方法是把已污染的貝類(lèi)運(yùn)往清潔無(wú)污染的海區(qū)進(jìn)行暫養(yǎng)［36］；在貝類(lèi)暫養(yǎng)或凈化水中加入與脫重金屬殘留的多糖配合物或微藻活體［37-38］等。（2）酸堿脫砷：姜橋等［39］研究了海藻脫砷方法：分別用鹽酸、醋酸、堿、水和沸水對(duì)海藻原植物進(jìn)行處理，結(jié)果顯示處理效果與鹽酸的濃度有關(guān)，在相同的時(shí)間內(nèi)，鹽酸濃度越高，處理后海帶中無(wú)機(jī)砷的含量越低；與醋酸濃度有關(guān)：醋酸溶液的濃度越高，海帶中無(wú)機(jī)砷含量降低越明顯；醋酸的處理效果低于鹽酸；堿溶液的浸泡處理也能顯著降低砷含量，但會(huì)破壞海藻中的多數(shù)營(yíng)養(yǎng)成分；沸水與冷水浸泡處理的效果不夠理想。（3）絡(luò)合劑脫砷：舒本勝等［40］以總砷和無(wú)機(jī)砷脫除率為考察指標(biāo)，以3%檸檬酸為脫除劑，條件為料液比1∶15（g/mL）、溫度40℃、時(shí)間40 min，總砷脫除率達(dá)到65.71%，無(wú)機(jī)砷脫除率達(dá)到74.39%，灰分和礦物質(zhì)元素含量有所減少，且未對(duì)營(yíng)養(yǎng)成分造成影響；陳后山等［41-42］將羊棲菜用50℃溫水清洗、破碎、在酶解鍋中加水、添加0.1%～1%的EDTA，50℃保溫30 min～60 min，結(jié)果表明羊棲菜中無(wú)機(jī)砷含量小于0.3 mg/kg，低于國(guó)標(biāo)限量值。（4）氧化脫砷：鄭嬋穎［43］使用雙氧水處理，有效減低羊棲菜中砷含量。

以上海藻脫砷技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：針對(duì)海產(chǎn)品或海藻原植物，去除總砷與無(wú)機(jī)砷的方法是有效的，其中絡(luò)合劑型的脫砷劑效果較好，不破壞海產(chǎn)品中有效成分；存在的問(wèn)題：首先，脫砷基本上是針對(duì)海藻原植物而言，而基于水溶液的脫砷實(shí)際上也脫除了海藻表面的水溶性的成分，如甘露醇、海鹽等，或影響到產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)性及風(fēng)味；第二，對(duì)于海藻提取物產(chǎn)品，由于提取過(guò)程可能富集原料中的砷含量，目前尚無(wú)有針對(duì)性的適于提取物的脫砷方法，如海帶提取物多不飽和脂肪酸、多酚、海藻酸鈉、多糖的砷超標(biāo)問(wèn)題尚未解決，砷污染的風(fēng)險(xiǎn)直接影響到這類(lèi)深加工產(chǎn)品的食品安全性，是制約我國(guó)海帶種植業(yè)及深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。

6小結(jié)與展望

1）由于海洋環(huán)境的污染，我國(guó)海帶主產(chǎn)區(qū)海帶中總砷含量偏高，無(wú)機(jī)砷含量已超過(guò)國(guó)標(biāo)限量，由此帶來(lái)的食品安全問(wèn)題應(yīng)引起的嚴(yán)重關(guān)注；

2）海帶砷的存在形態(tài)為無(wú)機(jī)砷及有機(jī)砷，根據(jù)毒性作用機(jī)理，其毒性大小順序?yàn)椋?/p>

AsH3>As3+>As5+>RAsX>As，故國(guó)際以無(wú)機(jī)砷限量來(lái)控制海藻的安全性；

3）國(guó)內(nèi)外食品及藥品標(biāo)準(zhǔn)對(duì)海藻（含海帶）中砷限量的情況為：國(guó)外無(wú)明文規(guī)定對(duì)海藻砷的限量；中國(guó)國(guó)標(biāo)規(guī)定藻類(lèi)無(wú)機(jī)砷（干重）≤1.5 mg/kg，對(duì)總砷無(wú)限定。對(duì)于海藻（含海帶）提取物而言，目前尚無(wú)中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，我們建議暫時(shí)采用國(guó)際食品添加劑對(duì)特定海帶提取物的標(biāo)準(zhǔn)，即無(wú)機(jī)砷≤3 mg/kg為限量，以此補(bǔ)充海帶提取物中砷限量的空缺。由于有機(jī)砷與無(wú)機(jī)砷之間相互轉(zhuǎn)化的機(jī)制尚不明了，在檢測(cè)無(wú)機(jī)砷的同時(shí)應(yīng)關(guān)注總砷含量；

4）海帶中無(wú)機(jī)砷及總砷含量的檢測(cè)方法及操作特點(diǎn)：根據(jù)國(guó)標(biāo)，適合海帶中無(wú)機(jī)砷的檢測(cè)方法包括氫化物原子熒光光度法及銀鹽法。我們建議在測(cè)無(wú)機(jī)砷的預(yù)處理環(huán)節(jié)，即浸提海帶中無(wú)機(jī)砷的操作中，關(guān)注浸提溫度及鹽酸濃度，防止有機(jī)砷轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)砷；適合海帶總砷的檢測(cè)方法包括氫化物原子熒光光度法、銀鹽法、砷斑法、硼氫化物還原比色法，我們建議在樣品預(yù)處理中，關(guān)注消化過(guò)程是否進(jìn)行完全，以保證總砷溶出，從而保證結(jié)果的可靠性。

5）現(xiàn)行海帶脫砷技術(shù)主要針對(duì)其原植物進(jìn)行脫砷，其效果良好，但損失了海帶的風(fēng)味及其中不穩(wěn)定或水溶性的有效成分；我們提出對(duì)海帶提取物進(jìn)行脫砷，這將有針對(duì)性地保護(hù)海帶中的營(yíng)養(yǎng)、風(fēng)味及有效成分，有利于大規(guī)模加工海帶，獲取高付加值的深加工產(chǎn)品。

總之，我們認(rèn)為：直接食用海帶時(shí)無(wú)機(jī)砷的含量尚在安全可控范圍，未來(lái)海帶的脫砷技術(shù)的重點(diǎn)是基于提取過(guò)程中有選擇性的脫砷技術(shù)的研究，目的是既保證無(wú)機(jī)砷的含量低于限量標(biāo)準(zhǔn)，又能獲得海帶中有價(jià)值的多種有效成分的提取物。對(duì)于海帶提取物中無(wú)機(jī)砷的限量標(biāo)準(zhǔn)，目前可借鑒現(xiàn)有的國(guó)際食品添加劑對(duì)海帶特定提取物中無(wú)機(jī)砷的標(biāo)準(zhǔn)，以科學(xué)檢測(cè)法控制其中無(wú)機(jī)砷含量，打造安全的海帶提取物產(chǎn)品系列，提升我國(guó)對(duì)海帶綜合利用的研究水平。

［1］王利群，董英.海帶的營(yíng)養(yǎng)保健功能及其開(kāi)發(fā)前景［J］.包裝與食品機(jī)械，1999，17（1）：28-31

［2］曹玉杰.營(yíng)養(yǎng)保健話海帶［J］.中國(guó)檢驗(yàn)檢疫，2006（8）：64

［3］International Agency for Research on Cancer（IARC），Monographs，Evaluation of the Carcinogenic［J］.Scietific Publication，1980，39

［4］朱博，徐磊，鄭全美，等.食用海產(chǎn)品后人體尿砷代謝產(chǎn)物特點(diǎn)的研究［J］.環(huán)境與健康雜志，2010，27（6）：474-476

［5］MIZOI M，TAKABAYASHI F，NAKANO M，et al.The role of trivalentdimethylated arsenic in dimethylarsinic acid-promoted skin and lungtumorigenesis in mice：tumor-promoting action through the inductionofoxidativestress［J］.ToxicologyLetters，2005，158（2）：87-94

［6］FAO/WHO，1988，Codex Alimentarius，General Standard for Contaminants and Toxins in Food［S］

［7］DAHL L，MOLIN M，AMLUND H，et al.Stability of arsenic compounds in seafood samples during processing and storage by freezing［J］.Food Chem，2010，123（3）：720-727

［8］戴文津，楊小滿，陳華，等.水產(chǎn)品中砷的質(zhì)量控制研究進(jìn)展［J］.廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010（11）：263-275

［9］楊惠芬，梁春穗，董仕林，等.食品中無(wú)機(jī)砷限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的研究［J］.中國(guó)食品衛(wèi)生雜志，2003，15（1）：27-31

［10］楊釗，范瑩，遲少云，等.7種藻類(lèi)中總砷和無(wú)機(jī)砷含量的測(cè)定［J］.中國(guó)海洋藥物雜志，2007，26（2）：43-46

［11］CHAPMANA C.On the presence of compounds of arsenic in marine crustaceans and shellfish［J］.Analyst，1926，51：548-563

［12］LUNDE G.Occurrence and transformation of arsenic in the marine environment［J］.Envir Hlth Perspect，1977，19：47-52

［13］BOHNA.Arsenic in marine organisms from west Greenland［J］.Mar－Pollut Bull，1975，6：87-89

［14］BENSONA A，Summons R E.Arsenic accumulation in great barrierreef invertebrates［J］.Science，1981，211：482-483

［15］SHIOMI K，ORII M，YAMANAKA H，et al.Nippon suisan gakkaishi［J］.1987，53：103-108

［16］李慧.砷的毒性與生物學(xué)功能［J］.現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)，2000，27（1）：39-40

［17］張文德.海產(chǎn)品中砷的形態(tài)分析現(xiàn)狀［J］.中國(guó)食品衛(wèi)生雜志，2007，19（4）：345-350

［18］EDMONDS J S，F(xiàn)RANCESCONI K A，CANNON J R，et al.Isolation，crystal structre and synthesis of arseno betaine，the arsenical constituent of thewestern rock lobster panulirus longipes Cygnusgeorge［J］.Tetrahedron Lett，1977，18：1543-1546

［19］FRANCESCONI K A，EDMONDS J S.Arsenic and marine organisms.In：Sykes A G.Advances in Inorganic Chemistry［M］.Academic Press，1997：147-189

［20］FRANCESCONI K A，EDMONDS J S.Arsenic compounds in the en－［21］EDMONDS J S，F(xiàn)RANCESCONI KA.Arseno-sugar from brown kelp ecklonia radiate as intermediates in cycling or arsenic in a narine ecosystem［J］.Nature，1981，289：602-604

vironment［C］.PPFrankenbergerWTJr.Environmental Chemistry of Arsenic.NewYork：Marcel Dekker，2002：51-94

［22］EDMONDS J S，F(xiàn)RANCESCONI K A.Organoarsenic compounds in the marine environment.In：Craig P Ed.Organometallic compounds in theenvironment［M］.2ndedition.JohnWileyandSons，2003，195-222

［23］蔣玲.陸爽.吳君．砷對(duì)肝臟的毒性及氧化損傷［J］.世界華人消化雜志2007，15（21）：2334-2336

［24］劉劼，樂(lè)曉春．砷與蛋白相互作用研究進(jìn)展［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)2009，25（4）：465-472

［25］常迪，王竹天.食品中砷及砷化合物分析方法研究進(jìn)展［J］.國(guó)外醫(yī)學(xué)衛(wèi)生分冊(cè)，2006，33（2）：121-124

［26］Mohammed B，Amran，F(xiàn)lorence Lagarde，et al.Determination of Arsenic Species in Marine Organisms by HPLC-ICP-OES and HPLCHG-QFAAS［J］.Mikrochim Acta，1997，127：195-202

［27］WEI Chao，LI Wei-hua，ZHANG Chao，et al.Arsenic speciation in chinese seafood by using hyphenated techniques［J］.Environmental Chemistry，2003，2（3）：215-222

［28］Irene B Rodriguez，Georg Raber，Walter Goessler.Arsenic speciation in fish sauce samples determined by HPLC coupled to inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Food Chemistry，2009，112：1084-1087

［29］甑云鵬，范必威.砷形態(tài)分析方法進(jìn)展［J］.廣東微量元素科學(xué)，2005，12（7）：5-11

［30］郭瑩瑩，翟毓秀，林洪，等.海產(chǎn)品中砷化合物檢測(cè)方法的研究進(jìn)展［J］.水產(chǎn)科學(xué)，2008，27（12）：674-679

［31］郭瑩瑩.海藻中砷化合物檢測(cè)技術(shù)研究及實(shí)用安全性評(píng)價(jià)［D］.青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2008

［32］王凱，高群玉.微波消解-原子熒光光譜法測(cè)海產(chǎn)品中的微量砷［J］.廣州：華南理工大學(xué)，2009，25（7）：848-851

［33］孫建華.我國(guó)水產(chǎn)品采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)及海藻中無(wú)機(jī)砷限量標(biāo)準(zhǔn)的研究［D］.山東：中國(guó)海洋大學(xué)，2007

［34］中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB2762-2005中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)書(shū)號(hào)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005

［35］中國(guó)食品添加劑生產(chǎn)應(yīng)用工業(yè)協(xié)會(huì).《食品添加劑手冊(cè)》［S］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003

［36］蔣瑾華，溫巧玲，胡思.動(dòng)物源性食品中痕量無(wú)機(jī)砷的測(cè)定［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2006，23（4）：751-754

［37］暨南大學(xué).雙殼貝類(lèi)體內(nèi)重金屬的凈化方法［P］.中國(guó)專(zhuān)利：200510 036014.x，2006-02-22

［38］中國(guó)海洋大學(xué).一種脫重金屬殘留的多糖配合物［P］.中國(guó)專(zhuān)利：200710084282.8，2007-02-26

［39］姜橋，劉永中，今春文，等.去除海藻中砷的方法研究［J］.食品工業(yè)科技，2007，28（8）：80-81，85

［40］舒本勝.正交試驗(yàn)優(yōu)化海帶中砷的脫除方法［J］.食品科學(xué)，2012，33（24）：11-15

［41］浙江工商大學(xué).羊棲菜脫砷方法［P］.中國(guó)專(zhuān)利：200710069859. 8，2008-01-30

［42］北京市科威華食品工程技術(shù)有限公司.一種羊棲菜脫砷新工藝［P］.中國(guó)專(zhuān)利：200810055780.4，2008-06-11

［43］鄭嬋穎.羊棲菜脫砷工藝［P］.中國(guó)專(zhuān)利：001375962，2005-10-26

Research Status and Prospects for Arsenic in Saccharina japonica Aresch

YANG Qing1，F(xiàn)AN Ya-ming1，*，ZENG Yuan1，GUAN Zhuo-bin1，HE Zhi-zhou1，YANG Yi-ting2，WU Xiao-tong1，CHEN Yi-sha1
（1.Chemistry and Chemical Engineering College，Guangzhou University，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2.Infinitus（China）Co.，LTD.，Guangzhou 510623，Guangdong，China）

This review focuses on five aspects issues，namely，the arsenic content in Chinese kelp，the presence form and toxicity of arsenic，as well as the arsenic limit content，the method of detection arsenic，and the technology of removing arsenic in standards at home and abroad.The limit of inorganic arsenic in S.japonica is over the national standards for dried algae（≤1.5 mg/kg）.In fact，inorganic arsenic is also accumulated while extracting target substance.Therefore，the limits of inorganic arsenic in the kelp extract should be referred to the international standards for food additives（≤3 mg/kg）due to lack of the standards on inorganic arsenic limit for extract of algae.

Saccharina japonica Aresch；Arsenic；Analysis Arsenic technology；Standard limit；Technology of removing arsenic

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.12.033

2014-03-05

廣東省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（2013B090600159）；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（12A62011558）

楊慶（1987—），男（漢），碩士研究生，研究方向：天然產(chǎn)物化學(xué)。

樊亞鳴（1957—），女，教授，本科，研究方向：天然產(chǎn)物化學(xué)。