楊慶，樊亞鳴，*，曾源，關(guān)灼斌，何芝洲，楊宜婷，吳曉童，陳怡莎

（1.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州510006；2.無限極（中國）有限公司，廣東廣州510623）

海帶中有害元素As的研究現(xiàn)狀及展望

楊慶1，樊亞鳴1，*，曾源1，關(guān)灼斌1，何芝洲1，楊宜婷2，吳曉童1，陳怡莎1

（1.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州510006；2.無限極（中國）有限公司，廣東廣州510623）

就我國近海海帶中砷含量、砷的存在形態(tài)及其毒性、國內(nèi)外相關(guān)標準中砷的限量、砷檢測方法及脫砷技術(shù)等5方面的問題，綜合闡述并分析前人對海帶中有害元素砷的研究狀況。據(jù)此，并結(jié)合我們的工作，提出關(guān)于海帶脫砷研究的現(xiàn)狀、面臨的問題及可能的前景：根據(jù)砷的價態(tài)、形態(tài)及毒性機理，海帶中具有毒性的砷的形態(tài)為無機砷；我國國標（2005版）對干海藻無機砷的限量（≤1.5 mg/kg），而國產(chǎn)海帶無機砷含量已超國標；提取分離技術(shù)是海帶深加工產(chǎn)業(yè)的基石，此過程實際上富集了提取物中的砷，在國內(nèi)外少有海藻提取物砷限量的背景下，建議參照國際食品添加劑標準中特定海帶提取物中無機砷限量（≤3 mg/kg）。

海帶；砷；測砷技術(shù)；限量標準；脫砷技術(shù)

海帶（Laminaria japonica Aresch），別名昆布、江白菜，屬褐藻門、海帶目、海帶科、海帶屬植物，在我國，其產(chǎn)地主要分布在福建、山東、遼寧、浙江、廣東等沿海地區(qū)。海帶產(chǎn)量占我國的全部養(yǎng)殖海藻總量的約60%，其價格低廉，來源廣泛，是具有我國特色的大宗海藻產(chǎn)品。據(jù)德國科學(xué)家研究，海帶中含有60多種營養(yǎng)成分，如多糖、多不飽和脂肪酸、多酚、甘露醇、海鹽、海藻酸鈉、膳食纖維，碘、鈣及鐵等，是天然保健食品資源［1-2］。然而，海帶具的富集海洋中有害元素砷的特性，加之我國大陸架附近水體環(huán)境中砷含量問題日益嚴重，海帶中砷超標已成為安全隱患，這極大限制了海帶及其深加工產(chǎn)品的使用，并直接影響到我國海藻酸鈉、甘露醇等主要產(chǎn)品的出口。

1981年，國際癌癥研究委員會（International Agency for Research on Cancer，IARC）將砷列為人類致癌物質(zhì)后，有關(guān)藻類中砷的研究一直是熱點［3］，資料表明砷除了對皮膚有損害作用和基因毒性外，還能增加肺癌、皮膚癌和膀胱癌的患病幾率［4-5］。1988年FAO/WHO推薦JECFA提出無機砷的暫定每人每周允許攝入量（PTWI）為0.015 mg/kg mb［6］，以人體重60 kg計，即每人每日允許攝入量（ADI）無機砷為0.129 mg。2009年，歐盟食品安全局（European food safety authority，EFSA）設(shè)定的砷可信下限（BMDL）為0.000 3 mg/（kg·d）～0.008 mg/（kg·d），高于此限量被證明有致癌作用［7］，由此可見歐盟標準嚴于FAO/WHO的。需要注意的是：國際上對砷的衛(wèi)生學(xué)評價均以無機砷為依據(jù)。以上標準的出臺，為控制海帶砷含量奠定了理論依據(jù)。在此基礎(chǔ)上，前人進行了大量了研究，我們將其歸納為：1、研究我國近海海帶中砷含量水平，確認其中砷污染嚴重；2、研究海帶中砷的存在形態(tài)及其毒性；3、研究國內(nèi)外標準對海帶及其加工產(chǎn)品中砷的限量；4、研究適于海帶中砷含量測定的方法；5、研究海帶的脫砷技術(shù)。以下將分5點綜述前人研究結(jié)果，探討我國海藻中砷的食品衛(wèi)生標準與國際標準的異同，提出我們對海帶中有害元素As的研究現(xiàn)狀的評價，結(jié)合我們的研究結(jié)果，提出對此研究領(lǐng)域的展望。

1我國近海海產(chǎn)品中砷含量的水平

國內(nèi)對海產(chǎn)品中所含重金屬的研究主要集中在汞、鎘、鉛等上，隨著水環(huán)境質(zhì)量的下降，對海產(chǎn)品中砷的研究越來越重要。表1列出了我國部分海產(chǎn)品中不同形態(tài)砷的含量分布［8］。

表1　我國部分水產(chǎn)品中總砷和無機砷含量分布Table 1The distribution of total arsenic and inorganic arsenic content in part of aquatic products in China

表1數(shù)據(jù)顯示，在3類海產(chǎn)品甲殼類、海魚類及海藻類中，藻類中總砷及無機砷含量均較高，因而研究海藻砷及其脫砷技術(shù)具有實際意義。值得注意的是：海帶中無機砷含量已超過國標限量［9］。

楊釗等［10］采用HG-AFS方法對7種產(chǎn)于山東的藻類總砷和無機砷進行了測定，其結(jié)果如表2。

從表2可知，7種藻類除石花菜外，總砷含量都很高；無機砷含量以海藻、海帶根和海帶為高，海帶根與海藻中無機砷含量超過國家標準。這反映了我國大陸架附近水環(huán)境的污染狀況及海帶中砷嚴重超標的現(xiàn)狀。

表27　種藻類中總砷和無機砷的測定結(jié)果（產(chǎn)地：山東）（n=6，±s）Table 2The determination results of total arsenic and inorganic arsenic in seven kinds of algae（origin：shandong）

表27　種藻類中總砷和無機砷的測定結(jié)果（產(chǎn)地：山東）（n=6，±s）Table 2The determination results of total arsenic and inorganic arsenic in seven kinds of algae（origin：shandong）

種類名稱總砷含量/（mg/kg）無機砷含量/（mg/kg）無機砷所占比例/%海帶海帶根海藻昆布裙帶菜紫菜石花菜49.66 95.12 13.52 16.45 28.16 36.20 2.79 1.34 1.71 3.72 0.42 0.65 1.02 0.14 2.70 1.80 27.51 2.55 2.31 2.82 5.02

2海帶As存在的形態(tài)以及毒性

2.1砷的存在形式

砷在自然界分布廣泛，1926年Chapman［11］從牡蠣和蝦中分別檢出砷含量為310 mg/kg和174 mg/kg，后陸續(xù)從魚、甲殼類、貝類、軟體動物、海藻類等海洋生物中檢出2 mg/kg～1 000 mg/kg以上的砷［12-15］。砷可表現(xiàn)出多種價態(tài)，最常見的是-3、+3和+5價。在生物中較為重要的砷化合物形式為有機砷和無機砷，整個生物循環(huán)中又以含甲基的有機砷化合物最為重要［16］，如甲基胂酸、二甲基次胂酸、三甲基胂酸、一甲基胂、二甲基胂和三甲基胂等。在海藻類生物中，也以有機態(tài)砷為主［17］，一般而言，有機砷約占總砷含量的80%以上。有機砷可進一步分為水溶性砷和脂溶性砷，水溶性砷的量高于脂溶性砷。水溶性砷不同于汞、鎘、銅等重金屬，這些重金屬在生物體內(nèi)容易與蛋白質(zhì)結(jié)合，而砷幾乎不與蛋白結(jié)合。雖然有機態(tài)砷在海藻類生物中毒性較小且所占比例大，有人認為危害極小，但也不能完全忽視，因為無機砷與有機砷之間轉(zhuǎn)化機制至今尚未弄清。

2.2砷的化學(xué)形態(tài)

無機砷的化學(xué)形態(tài)有砷酸、亞砷酸及其鹽的形式；而有機砷的化學(xué)形態(tài)經(jīng)過了長期的研究。1977年由Edmonds等［18］從龍蝦中分離出水溶性砷化合物，經(jīng)確定為砷甜菜堿（Arsenobetaine，簡寫AsB）。從海產(chǎn)品中還確定出砷膽堿（Arsenochline，簡寫AsC）、三甲基氧化砷（Trimethylarsine oxide）、四甲基砷離子（Tetramethylarsonium ion）、砷糖（Arsenosugars）、砷脂（Arsenolipid）、二甲基砷酸（Demethylarsinic acid）等7種化合物。砷甜菜堿在海洋無脊椎動物和脊椎動物中普遍存在［19-20］，是海洋動物體內(nèi)目前所發(fā)現(xiàn)的最主要砷的化學(xué)形態(tài)，但在海藻中尚未發(fā)現(xiàn)AsB。藻類中的有機砷主要以砷糖形式存在，砷糖是目前發(fā)現(xiàn)的藻類生物合成中結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的水溶性砷化合物，砷糖有（As-Ⅰ～As-Ⅵ）6種結(jié)構(gòu)不同的衍生物。Edmonds等［21］最早從褐藻中發(fā)現(xiàn)了3種水溶性砷化合物，經(jīng)色譜分離、元素分析、NMR等測定，確定砷糖As-Ⅰ、As-Ⅱ、As-Ⅲ等3種衍生物，昆布、裙帶菜及海帶中含As-Ⅰ、As-Ⅱ、As-Ⅲ；洋棲菜中含為As-Ⅰ、As-Ⅲ、As-Ⅵ、As-Ⅴ［22］。6種砷糖的結(jié)構(gòu)如下：

砷糖基本屬于無毒物質(zhì)，但它在一定條件下可水解為無機砷和糖，轉(zhuǎn)為有毒物質(zhì)，故不能輕視。

2.3砷的毒性

砷的毒性與生物化學(xué)循環(huán)及化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。元素砷毒性很低，而砷化合物均有毒性，其毒性排序如AsH3>As3+>As5+>RAsX>As。砷是一種胞漿毒物，體內(nèi)三價砷易與巰基結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，從而阻礙細胞呼吸，使細胞代謝發(fā)生障礙，并對多種酶有抑制作用，如丙酮酸氧化酶、羧化酶、α-酮戊二酸氧化酶、蘋果酸氧化酶、ATP酶及膽堿酯酶等，從而引起神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟等重要器官發(fā)生病變；另外，砷酸可取代正常生化反應(yīng)中的磷酸，參與氧化磷酸化過程，影響細胞的能量代謝；砷進入血液循環(huán)后，可直接損害毛細血管或作用于血管舒縮中樞，引起血管壁通透性的改變［16］；以不同方式接觸不同形式的砷，可誘發(fā)多種腫瘤如乳腺癌、膀胱癌、消化系統(tǒng)癌腫、腹膜及生殖器官腫瘤、淋巴肉瘤、血管肉瘤、口腔癌、骨癌、腦癌及肝癌等。雖然WHO分別于1978年、1980年和1982年確認無機砷為致癌物，但砷的致癌機制至今尚未完全闡明［23-24］。由砷的毒性機理可知，有區(qū)別地測定總砷與無機砷，是評價海帶中砷危害的客觀度量，也是我國制定食品中砷限量依據(jù)的基礎(chǔ)。

3海帶砷的檢測方法

根據(jù)GB/T 5009.11-2003《食品中總砷及無機砷的測定》，總砷的測定方法有氫化物原子熒光光度法、銀鹽法、砷斑法、硼氫化物還原比色法?？偵榈臋z出限：氫化物原子熒光光度法：0.01mg/kg，線性范圍為0 ng/mL～200 ng/mL；銀鹽法：0.2 mg/kg；砷斑法：0.25 mg/kg；硼氫化物還原比色法：0.05 mg/kg。無機砷的測定方法有原子熒光光譜法、銀鹽法，無機砷的檢出限：原子熒光光譜分析法：固體試樣0.04 mg/kg，液體試樣0.004 mg/L；銀鹽法：0.1 mg/kg。線性范圍：0.001 mg～0.01 mg。近年發(fā)展起來的檢測方法有光譜法、電分析法（EA）、質(zhì)譜法（MS）、中子活化分析（NAA）、色譜法等［25］，隨著樣品處理手段的豐富和發(fā)展，檢測儀器和測定方法的改進和優(yōu)化，水產(chǎn)品無機砷的測定準確度、精密度和檢出限都在不斷改善［26-32］。對于無機砷的檢測，我們認為采用氫化物原子熒光光度法具有譜線簡單、靈敏度及精確度高、檢出限低、操作簡單等特點［32］，但檢測設(shè)備較昂貴；而銀鹽法耗時耗力，靈敏度低，操作復(fù)雜，但設(shè)備要求不高。

我們研究表明，在相同的的儀器設(shè)備條件下，測總砷的關(guān)鍵在于樣品消解程度，因其直接關(guān)系到結(jié)合態(tài)砷是否完全轉(zhuǎn)化為游離態(tài)砷，判斷消解完全的方法：將消解后樣品進行灼燒實驗，如殘留固體接近白色，說明消解完全，如為黃色或黑色則消解不完全；測無機砷的關(guān)鍵則是在萃取無機砷時，防止有機砷的酸水解：國標法萃取樣品中的無機砷需在60℃恒溫水浴下，用6 mol HCl浸提，然后在2 mol HCl條件下進行測定。Wei等［27］發(fā)現(xiàn)，在中性條件下，紫菜中的砷糖加熱至100℃時無顯著變化，但在0.1 mol/L HCl及0.5 mol/L HCl條件下加熱時，砷糖分別在溫度大于15℃和50℃時分解；相同條件，海帶中砷糖未分解。由此可見，較高溫度、酸性條件下海藻砷糖不穩(wěn)定，可能分解成無機砷而影響無機砷的測定結(jié)果。我們建議在檢測海帶中無機砷含量時，在一定溫度下，先設(shè)計一個HCl的濃度梯度實驗，確定不水解有機砷的最佳鹽酸濃度及溫度，以保證測定結(jié)果的可靠性。

4砷含量的限量標準

國際上食用海藻的國家主要集中在亞洲，主要是日本韓國等［33］。可能由于海洋環(huán)境的原因，國際上食品法典標準、歐盟法規(guī)指令（EC466/2001）以及美國、日本、韓國、CAC標準等均未對藻類產(chǎn)品中的總砷、無機砷以及其它重金屬指標進行限量規(guī)定。

在我國，由衛(wèi)生部修訂并于2005年1月25日發(fā)布的GB2762-2005《食品中污染物限量》［34］、GB19643-2005《藻類制品衛(wèi)生標準》中規(guī)定藻類制品中“無機砷”限量，最新版國標GB2762-2012《食品安全國家標準食品中污染物限量》對藻類砷的含量限量規(guī)定仍然沿用2005年版標準。表3為2005年版國標對食品中砷的限量：

表3　2005年版中國國家標準對食品中砷限量的指標Table 3The national standard limited index of arsenic in food of Chinese edition 2005

由表3可見，國標對食品含砷限量依品種不同而具有無機砷及總砷兩種，以毒性明確的無機砷限量最為常見。在所列食品中，以干燥藻類的無機砷限量最高，達1.5 mg/kg。分析表1、表2中海帶或海藻中無機砷含量及表3中國標限量可知，直接食用海帶（以每人每天食用200 g計），無機砷不會超標。

據(jù)報道［6］：我國大部分人群每日食物中無機砷攝入量在0.075 45 mg以下，而FAO/WHO規(guī)定的人均每日食物中無機砷的最大攝入量為0.129 mg，并不超過FAO/WHO建議的允許攝入量，還留有飲水等余地（我國尚未制定飲用水中無機砷的限量衛(wèi)生標準），最新國標GB 2762-2012《食品安全國家標準食品中污染物限量》表明包裝飲用水總砷為0.01 mg/L。

而以海帶為原料的提取物產(chǎn)品如甘露醇、海藻酸鈉、海帶多糖、多酚及多不飽和脂肪酸等，則可能因提取分離過程的富集作用使無機砷超標，故海帶加工前后產(chǎn)品的砷限量應(yīng)該不同。在此思路下，我們發(fā)現(xiàn)國際標準、國標與《中國藥典》均未對海藻（包括海帶）提取物作出砷限量規(guī)定，而凌關(guān)庭［35］關(guān)于特定海藻提取物砷限量有以下國際標準，如表4。

表4　食品添加劑標準中特定海帶提取物中砷的限量表Table 4The limited index in food additives standard of arsenic in seaweed extract

由表4可見，特定海帶提取物中砷的限量確實高于干海帶，通常為3 mg/kg。我們認為：在目前可參照的標準中，以國際食品添加劑標準來控制海帶提取物中無機砷含量，是較為可行的。

5脫砷技術(shù)

目前，海產(chǎn)品脫砷技術(shù)的研究分以下四方面：（1）改變養(yǎng)殖環(huán)境：消除貝類重金屬污染的主要方法是把已污染的貝類運往清潔無污染的海區(qū)進行暫養(yǎng)［36］；在貝類暫養(yǎng)或凈化水中加入與脫重金屬殘留的多糖配合物或微藻活體［37-38］等。（2）酸堿脫砷：姜橋等［39］研究了海藻脫砷方法：分別用鹽酸、醋酸、堿、水和沸水對海藻原植物進行處理，結(jié)果顯示處理效果與鹽酸的濃度有關(guān)，在相同的時間內(nèi)，鹽酸濃度越高，處理后海帶中無機砷的含量越低；與醋酸濃度有關(guān)：醋酸溶液的濃度越高，海帶中無機砷含量降低越明顯；醋酸的處理效果低于鹽酸；堿溶液的浸泡處理也能顯著降低砷含量，但會破壞海藻中的多數(shù)營養(yǎng)成分；沸水與冷水浸泡處理的效果不夠理想。（3）絡(luò)合劑脫砷：舒本勝等［40］以總砷和無機砷脫除率為考察指標，以3%檸檬酸為脫除劑，條件為料液比1∶15（g/mL）、溫度40℃、時間40 min，總砷脫除率達到65.71%，無機砷脫除率達到74.39%，灰分和礦物質(zhì)元素含量有所減少，且未對營養(yǎng)成分造成影響；陳后山等［41-42］將羊棲菜用50℃溫水清洗、破碎、在酶解鍋中加水、添加0.1%～1%的EDTA，50℃保溫30 min～60 min，結(jié)果表明羊棲菜中無機砷含量小于0.3 mg/kg，低于國標限量值。（4）氧化脫砷：鄭嬋穎［43］使用雙氧水處理，有效減低羊棲菜中砷含量。

以上海藻脫砷技術(shù)的優(yōu)點：針對海產(chǎn)品或海藻原植物，去除總砷與無機砷的方法是有效的，其中絡(luò)合劑型的脫砷劑效果較好，不破壞海產(chǎn)品中有效成分；存在的問題：首先，脫砷基本上是針對海藻原植物而言，而基于水溶液的脫砷實際上也脫除了海藻表面的水溶性的成分，如甘露醇、海鹽等，或影響到產(chǎn)品的營養(yǎng)性及風(fēng)味；第二，對于海藻提取物產(chǎn)品，由于提取過程可能富集原料中的砷含量，目前尚無有針對性的適于提取物的脫砷方法，如海帶提取物多不飽和脂肪酸、多酚、海藻酸鈉、多糖的砷超標問題尚未解決，砷污染的風(fēng)險直接影響到這類深加工產(chǎn)品的食品安全性，是制約我國海帶種植業(yè)及深加工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸問題。

6小結(jié)與展望

1）由于海洋環(huán)境的污染，我國海帶主產(chǎn)區(qū)海帶中總砷含量偏高，無機砷含量已超過國標限量，由此帶來的食品安全問題應(yīng)引起的嚴重關(guān)注；

2）海帶砷的存在形態(tài)為無機砷及有機砷，根據(jù)毒性作用機理，其毒性大小順序為：

AsH3>As3+>As5+>RAsX>As，故國際以無機砷限量來控制海藻的安全性；

3）國內(nèi)外食品及藥品標準對海藻（含海帶）中砷限量的情況為：國外無明文規(guī)定對海藻砷的限量；中國國標規(guī)定藻類無機砷（干重）≤1.5 mg/kg，對總砷無限定。對于海藻（含海帶）提取物而言，目前尚無中國國家標準，我們建議暫時采用國際食品添加劑對特定海帶提取物的標準，即無機砷≤3 mg/kg為限量，以此補充海帶提取物中砷限量的空缺。由于有機砷與無機砷之間相互轉(zhuǎn)化的機制尚不明了，在檢測無機砷的同時應(yīng)關(guān)注總砷含量；

4）海帶中無機砷及總砷含量的檢測方法及操作特點：根據(jù)國標，適合海帶中無機砷的檢測方法包括氫化物原子熒光光度法及銀鹽法。我們建議在測無機砷的預(yù)處理環(huán)節(jié)，即浸提海帶中無機砷的操作中，關(guān)注浸提溫度及鹽酸濃度，防止有機砷轉(zhuǎn)化為無機砷；適合海帶總砷的檢測方法包括氫化物原子熒光光度法、銀鹽法、砷斑法、硼氫化物還原比色法，我們建議在樣品預(yù)處理中，關(guān)注消化過程是否進行完全，以保證總砷溶出，從而保證結(jié)果的可靠性。

5）現(xiàn)行海帶脫砷技術(shù)主要針對其原植物進行脫砷，其效果良好，但損失了海帶的風(fēng)味及其中不穩(wěn)定或水溶性的有效成分；我們提出對海帶提取物進行脫砷，這將有針對性地保護海帶中的營養(yǎng)、風(fēng)味及有效成分，有利于大規(guī)模加工海帶，獲取高付加值的深加工產(chǎn)品。

總之，我們認為：直接食用海帶時無機砷的含量尚在安全可控范圍，未來海帶的脫砷技術(shù)的重點是基于提取過程中有選擇性的脫砷技術(shù)的研究，目的是既保證無機砷的含量低于限量標準，又能獲得海帶中有價值的多種有效成分的提取物。對于海帶提取物中無機砷的限量標準，目前可借鑒現(xiàn)有的國際食品添加劑對海帶特定提取物中無機砷的標準，以科學(xué)檢測法控制其中無機砷含量，打造安全的海帶提取物產(chǎn)品系列，提升我國對海帶綜合利用的研究水平。

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Research Status and Prospects for Arsenic in Saccharina japonica Aresch

YANG Qing1，F(xiàn)AN Ya-ming1，*，ZENG Yuan1，GUAN Zhuo-bin1，HE Zhi-zhou1，YANG Yi-ting2，WU Xiao-tong1，CHEN Yi-sha1
（1.Chemistry and Chemical Engineering College，Guangzhou University，Guangzhou 510006，Guangdong，China；2.Infinitus（China）Co.，LTD.，Guangzhou 510623，Guangdong，China）

This review focuses on five aspects issues，namely，the arsenic content in Chinese kelp，the presence form and toxicity of arsenic，as well as the arsenic limit content，the method of detection arsenic，and the technology of removing arsenic in standards at home and abroad.The limit of inorganic arsenic in S.japonica is over the national standards for dried algae（≤1.5 mg/kg）.In fact，inorganic arsenic is also accumulated while extracting target substance.Therefore，the limits of inorganic arsenic in the kelp extract should be referred to the international standards for food additives（≤3 mg/kg）due to lack of the standards on inorganic arsenic limit for extract of algae.

Saccharina japonica Aresch；Arsenic；Analysis Arsenic technology；Standard limit；Technology of removing arsenic

10.3969/j.issn.1005-6521.2015.12.033

2014-03-05

廣東省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目（2013B090600159）；廣州市科技計劃項目（12A62011558）

楊慶（1987—），男（漢），碩士研究生，研究方向：天然產(chǎn)物化學(xué)。

樊亞鳴（1957—），女，教授，本科，研究方向：天然產(chǎn)物化學(xué)。