陳 艷，黃顯核

（1.西南科技大學信息工程學院，四川　綿陽　621010；2.電子科技大學自動化工程學院，四川　成都　610054）

石英晶體微天平質(zhì)量檢測量研究

陳 艷1，黃顯核2

（1.西南科技大學信息工程學院，四川綿陽621010；2.電子科技大學自動化工程學院，四川成都610054）

基于石英晶體微天平質(zhì)量檢測原理，通過分析石英諧振器表面的振動位移，得出決定其電極表面每一點處質(zhì)量靈敏度的物理量為該點處的振動加速度。在此基礎上，基于石英諧振器的巴特沃斯-范·戴克等效電路模型提出一種計算石英晶體諧振器表面振蕩幅度的方法，最終得到石英晶體微天平在整個檢測過程中能檢測到的平均質(zhì)量。用10 MHz的石英晶體微天平進行了數(shù)值驗證，計算值與其理論上能達到的pg級檢測限基本相吻合。

計量學；質(zhì)量檢測量；振動加速度；石英晶體微天平

1　引言

石英晶體微天平（Quartz Crystal Mircrobalance，QCM）是一種在20世紀60年代興起的新型超靈敏微小質(zhì)量傳感器，現(xiàn)已在物理、化學、生物、醫(yī)學等學科的檢測問題中得到了廣泛應用［1～5］。QCM利用石英晶體的壓電效應實現(xiàn)晶片電極表面的質(zhì)量變化量到諧振頻率變化量的轉(zhuǎn)換，其檢測限理論上可達到pg級，目前已達到ng級，而當前通用的電子微天平的檢測限則只能達到μg級。對于QCM的檢測靈敏度比通用電子微天平高出如此之多的原因，研究者至今沒有給出物理方面的解釋。隨著諧振器振動頻率的變化、晶片表面電極形狀的改變以及電極尺寸的不同，QCM電極表面中心處能夠檢測到的質(zhì)量會隨之變化，從而導致整個QCM檢測過程中平均能夠檢測到的質(zhì)量發(fā)生變化。因此，使得其質(zhì)量檢測量難以獲取。

針對QCM檢測過程中，在不同電極大小、不同電極形狀和不同振蕩頻率情況下，其質(zhì)量檢測量會發(fā)生變化的特點，首先對石英表面的振動位移進行分析。根據(jù)QCM質(zhì)量靈敏度分布的特殊性，借助石英諧振器的巴特沃斯-范.戴克（BVD）等效電路模型獲得QCM在整個檢測過程中能檢測到的平均質(zhì)量。在此基礎上，采用唐山晶源裕豐電子股份有限公司的10 MHz QCM進行實驗驗證。

2　QCM質(zhì)量檢測原理

QCM由具有零溫度頻率系數(shù)的AT切石英晶體構(gòu)成，諧振器的振動模式為厚度剪切振動模式。對于厚度切變模式的石英晶片，當石英晶片的直徑遠大于厚度時，石英諧振器的頻率方程為［6］：

其中：d為石英晶片的厚度，cm；ρq為石英晶體的密度，g·cm-3；μq為石英晶體的壓電強化剪切模量，g·cm-1·s-2；n為泛音次數(shù)。

當外來物附著在石英晶體電極表面時，設在有效面積上的附加質(zhì)量為Δm，引起的頻率變化為Δf，引起的石英晶片的厚度變化為Δd，則由式（3）可得：

由式（3）和式（4）可得：

聯(lián)合式（1）和式（5），在Δd≤d時，有：

而Δm與Δd有以下關系：

其中：S為石英電極的面積，cm2。

聯(lián)合式（2）、式（3）、式（6）和式（7），并結(jié)合石英晶體諧振器的泛音頻率fn與基頻f0的關系即可得經(jīng)典的Sauerbrey方程：

式（8）表明QCM電極表面微量物質(zhì)質(zhì)量的變化量都可以通過諧振頻率相應的變化量來識別，且QCM的質(zhì)量靈敏度Δf/Δm與石英諧振器頻率的平方成比例。

3　理論推導

QCM的質(zhì)量靈敏度關系到其檢測的準確性，檢測的靈敏度越高，它就越能夠檢測到石英晶片上極微小的質(zhì)量變化。

3.1QCM質(zhì)量靈敏度

QCM質(zhì)量靈敏度與諧振器振動幅度分布相同，且都為高斯分布［7～10］：

式中：Amax為諧振器的振動幅度，10-10m；k為無量綱的常數(shù)，決定了高斯分布中峰值的寬度，k越大，峰值的寬度越窄；r為石英晶片表面電極的半徑，cm；rb為離電極中心處的距離，cm。另外，由于諧振器的交流電壓與振動幅度成比例［11］，因此QCM質(zhì)量靈敏度與諧振器振動幅度分布可用圖1表示。

圖1　質(zhì)量靈敏度相關的Δf和振動幅度相關的U分布

諧振器振動時，任意振動點的位移x為：

則該振動的加速度為：

由式（8）和式（11），并結(jié)合圖1可以得出：決定QCM電極表面每一點處質(zhì)量靈敏度的物理量為該點處的振動加速度，且在電極中心處加速度最大為ω2Amax，即在電極中心處QCM質(zhì)量靈敏度最大。

3.2QCM質(zhì)量檢測量

QCM與廣泛使用的電子微天平具有同一特點：最小檢測量與施加于該質(zhì)量上的加速度的乘積是一常數(shù)［12，13］，大約為10-9kg·m·s-2，因此：

QCM最小測量質(zhì)量直接決定了它的應用領域，因此獲取QCM最小測量值的方法變得至關重要。由以上分析可知，QCM用于微量物檢測時，只要能夠確定石英晶片電極中心處的振動幅度，即可算出中心處的加速度，從而能夠確定檢測中的最小測量值。然而，在用QCM進行實際的檢測過程中，不能保證把外來微量物準確地附著于電極中心處，因此只獲取電極中心處微量物的振動幅度對整個檢測過程還遠遠不夠，還需要獲得整個石英電極表面的平均振動幅度，從而獲取QCM能夠檢測到的平均質(zhì)量。下面將重點研究整個石英電極表面的平均振動幅度。

3.3QCM電極表面振動幅度計算理論推導

計算QCM諧振器的振蕩幅度有很多方法，比如靜態(tài)位移的諧振放大。然而靜態(tài)位移的諧振放大在計算過程中需要獲取QCM檢測中石英諧振器的品質(zhì)因數(shù)Q值，而QCM工作過程中品質(zhì)因數(shù)的獲取是很困難的，因此，這里引入利用石英諧振器的BVD等效電路模型來計算QCM諧振器的振蕩幅度。QCM在質(zhì)量負載和液體阻尼負載共同作用下的等效電路如圖2所示［15］。為了簡化分析過程，將圖2簡化為圖3。

圖2　QCM工作于質(zhì)量負載和液體阻負載的等效電路

圖3　QCM簡化等效電路

簡化后的等效電路由兩條支路夠成：動態(tài)支路（R，C，L）和靜態(tài)支路（C*）。動態(tài)支路中的R不僅與石英晶片表面的電極大小有關，而且還與QCM工作過程中能量的損耗有關。電極面積越大，R越大；諧振器的損耗越大，表明R越大，因此R包含了QCM工作過程中，諧振器的所有能量損耗。由于QCM在實際的應用過程中，諧振器的頻率都不太高，一般都在10 MHz以內(nèi)，且C*的值一般也比較小，所以QCM等效電路的阻抗可以近似表示為：

采用壓電電流密度計算諧振器振動時的幅度是為了消除電極尺寸對電路性能的影響。因此對壓電電流密度在1/4個周期內(nèi)積分就可以將其轉(zhuǎn)化為壓電極化P為：

由P=ex即可獲得應變x，其中e為壓電極化系數(shù)［16］。最后，壓電位移即諧振器的平均諧振幅度為：

若需要在已知諧振器的平均諧振幅度的前提下獲得電極中心處的最大振動幅度，則變得非常容易，利用式（9）：

因此，石英晶片電極中心處運動的最大幅度為：

4　實驗驗證

實驗首先選用工作于厚度剪切模式下的AT切石英晶體諧振器，振蕩頻率為10 MHz，晶片表面上電極面積為0.114 cm2，晶片厚度為0.016 8 cm。將其用于氣相檢測時，用網(wǎng)絡分析儀E5062A測得等效電路中的R為44.4 Ω。

當石英晶片兩端輸入峰峰電壓為0.4 V時，由式（14）可得QCM的壓電電流密度Jcd為

由式（15）可知壓電電流密度轉(zhuǎn)化為壓電極化P（單位為C/cm2）的值為

結(jié)合式（16）可得諧振器的平均諧振幅度：

取高斯分布中的k值為1.7，再結(jié)合式（18）可得石英晶片電極中心處的最大振動幅度為：

則諧振器振動時石英晶片電極表面的平均加速度與電極中心處的最大加速度分別為：

結(jié)合式（12）可得QCM在檢測過程中能夠檢測到的平均質(zhì)量和最小可檢測到的量分別為

實驗結(jié)果與QCM理論上能達到的pg級檢測限基本吻合。

5　結(jié)論

計算所得QCM能夠檢測到的平均質(zhì)量與理論檢測限相比較，盡管存在一定的誤差，但已達到pg級，表明通過計算QCM諧振器表面的振蕩幅度來獲得QCM的平均質(zhì)量檢測量是可行的。實驗中存在一定誤差的原因是晶片表面電極的質(zhì)量負載因子過大，從而導致了高斯分布的質(zhì)量靈敏度曲線比較尖銳。石英晶體微天平質(zhì)量檢測量的研究為其在新領域的應用打下了一定的理論基礎。

［1］Marx K A.Quartz Crystal Microbalance：A useful tool for studying thin polymer films and complex biomolecular systems atthesolution-surfaceinterface［J］.Biomacromolecules，2003，4（5）：1099-1120.

［2］Johannsen K，Page D，Roy S.A systematic investigation of current efficiency during brass deposition from a pyrophosphate electrolyte using RDE，RCE，and QCM［J］.Electrochimica Acta，2000，45：3691-3702.

［3］Chen Y，Huang X H，Shi H S，et al.A novel and costeffective method for early lung cancer detection in immunized serum［J］.Asian pacific journal of cancer prevention，2011，12（11）：3009-3012.

［4］Chen Y，Huang X H，Shi H S，et al.Rapid detection of ovarian cancer from immunized serum using a quartz crystal microbalance immunosensor［J］.Asian pacific journal of cancer prevention，2012，13（7）：3423-3426.

［5］Du B，Johannsmann D.Operation of the quartz crystal microbalanceinliquids：derivationoftheelastic compliance of a film from the ratio of bandwidth shift and frequency shift［J］.Langmuir，2004，20（7）：2809-2812.

［6］秦自楷.壓電石英晶體［M］.北京：國防工業(yè)出版社，1980，129-132.

［7］Sauerbrey G.Messung von plattenschwingungen kleiner amplitude durch lichtstrommodulation［J］.Zeitschrift for Physik A Hadrons and Nuclei，1964，178：291-295.

［8］Schneider T W，Martin S J.Influence of the compressional wave generation on thickness-shear mode response in a fluid［J］.Anal Chem.1995，67：3324-3335.

［9］Lucklum R，Hauptmann P.Determination of polymer shear modulus with quartz crystal resonators［J］.Faraday Discuss，1997，107：123-140.

［10］Richardson A，Bhethanabotla V R，Smith A L，et al.Patterned Electrodes for Thickness Shear Mode Quartz ResonatorstoAchieveUniformMassSensitivity Distribution［J］.IEEE Sensors journal，2009，9（12）：1772-1777.

［11］BenesE.Improvedquartzcrystalmicrobalance technique［J］.Appl Phys，1984，56：608-626.

［12］Mecea V M.Is quartz crystal microbalance really a mass sensor？［J］.Sensors and Actuators A，2006，128：270-277.

［13］Mecea V M.Fromquartzcrystalmicrobalanceto fundamental principles of mass measurements［J］.Analytical Letters，2005，38（5）：753-767.

［14］Borowsky B，Mason B L，Krim J.Scanning tunnelling microscope measurements of the amplitude of vibrations of a quartz crystal oscillator［J］.Appl Phys，2000，88：4017-4021.

［15］Martin S J，Granstaff V，F(xiàn)rye G C.Characterization of a Quartz Crystal Microbalance with Simultaneous Mass and Liquid Loading［J］.Anal Chem，1991，63（20）：2272-2281.

［16］葉會英，禹延光.壓電參數(shù)的光反饋干涉測量方法［J］.計量學報，2008，29（4）：349-352.

Study on Mass Detectable Quantity of Quartz Crystal Microbalance

CHEN Yan1，HUANG Xian-he2
（1.School of Information Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang，Sichuan 621010，China；2.School of Automation，University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu，Sichuan 610054，China）

The vibrational displacement on crystal surface is analyzed on the basis of mass detection principle of quartz crystal microbalance，leading to the conclusion that the physical quantity which determines the mass sensitivity in every point on the electrode surface of the crystal is the acceleration of the crystal vibration in that point.Based on this conclusion，the Butterworth-Van Dyke equivalent circuit of crystal resonator was employed to obtain the computational method of oscillation amplitude on the surface of the quartz crystal microbalance resonator，thus obtaining the average detectable mass of quartz crystal microbalance in the overall detection process.The experimental result was generally in line with theoretical value（at the picogram level）when experimented on a 10 MHz quartz crystal microbalance.

Metrology；Mass detectable quantity；Vibration acceleration；Quartz crystal microbalance

TB932

A

1000-1158（2015）01-0063-04

10.3969/j.issn.1000-1158.2015.01.14

2012-10-18；

2013-04-06

中央高校基本科研業(yè)務費基金（ZYGX2012YB030）

陳 艷（1981-），女，四川雅安人，西南科技大學教師，主要從事壓電免疫傳感器方面的研究。yanchencd@163.com