潘紅艷 ，田 敏 ，趙 敏 ，劉秀娟 ，花開慧 ，林 倩

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州 貴陽 550002；3.貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550025）

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料，長期以來供不應(yīng)求，傳統(tǒng)生產(chǎn)主要來源于石油裂解。隨著國際原油資源的日益緊缺，加之我國富煤、缺油、少氣的能源現(xiàn)狀，促使我國積極探索“煤代油”能源戰(zhàn)略。煤制甲醇，甲醇制低碳烯烴(MTO)技術(shù)正迎合這一發(fā)展趨勢，煤制甲醇工藝成熟[1]，甲醇制低碳烯烴是這一路線實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵，催化劑是該工藝過程的技術(shù)核心。

ZSM-5分子篩，是MTO工藝常用的催化劑之一。由SiO4和AlO4四面體以一定比例交錯排列而成，具有獨(dú)特的三維直型孔道（0.52nm×0.58nm）和Zigzag型孔道（0.54nm×0.56nm），使其運(yùn)用于 MTO反應(yīng)時表現(xiàn)出較好的擇形效應(yīng)[2]；豐富的表面酸位，為MTO反應(yīng)提供較好的活性位，表現(xiàn)出較高的催化活性。n(SiO2)/n(Al2O3)（簡稱硅鋁比）是影響分子篩骨架組成、表面酸性及孔道結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。硅鋁比不同，用于MTO反應(yīng)時的催化活性、擇形效應(yīng)及抗積炭能力不同[3]。

本文以不同硅鋁比ZSM-5分子篩為催化劑，測定各催化劑催化合成低碳烯烴的選擇性及穩(wěn)定性，探討催化劑表面酸性和孔結(jié)構(gòu)對其穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性及生成規(guī)律的影響，為后續(xù)催化劑的表面改性及孔道修飾提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和催化劑

甲醇，分析純；ZSM-5(n)分子篩，市購，條狀（1.5mm×10.0mm）， 硅鋁比 n 為 25、38、50、80、100、360，于烘箱中120℃熱處理24h，冷卻、粉碎、篩分至20目～40目。

1.2 催化劑表征

XRD分析：采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/Max-2200型X射線衍射儀，Cu Kα輻射石墨單色器濾波，管電壓40kV，管電流30mA，掃描范圍5°～70°。

N2吸附-脫附等溫線：N2為吸附氣，在77K下，采用Micromeritics ASAP2020比表面積及孔隙分析儀，利用靜態(tài)體積法原理，測定N2在催化劑上的吸附-脫附曲線；利用BET方程計算樣品的比表面積（SBET），總孔容（Vtotal）由 p/p0=0.995 時的氮?dú)馕搅坑嬎?，平均孔徑由公式“dp=4V/S”計算，S為比表面積。

NH3-TPD：實(shí)驗(yàn)前，首先將催化劑裝入反應(yīng)管床層內(nèi)，高純N2為載氣，從室溫以10℃/min速率升溫床層溫度至550℃，于該溫度下吹掃床層60min后，降溫至 40℃；然后將 N2切換為 φ(NH3)為 10% 的NH3/He混合氣，流率為20mL/min，在該溫度下催化劑吸附NH3至飽和，再將氣流切換為He繼續(xù)吹掃至基線穩(wěn)定；最后進(jìn)行熱脫附實(shí)驗(yàn)，升溫速率為10℃/min，隨床層溫度升高，NH3從催化劑上逐漸脫附，脫附的 NH3由Micromeritics AutoChem 2920的熱導(dǎo)池檢測器(TCD)進(jìn)行連續(xù)檢測。

1.3 催化性能評價

催化劑性能評價裝置見文獻(xiàn) [4]。甲醇水溶液（n(水)/n(醇)=2）經(jīng)蠕動泵調(diào)控流速后以液體空速(LHSV)=2.2h-1進(jìn)入汽化室（汽化溫度250℃），氣化后的原料氣在流速為20mL/min的N2攜帶下進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)（反應(yīng)溫度430℃，常壓，反應(yīng)床層催化劑裝填量1.2g）。反應(yīng)后的反應(yīng)氣經(jīng)冷凝、醇水分離和干燥后，進(jìn)入GC9560氣相色譜儀（FID檢測器）在線分析，色譜柱為PLOT-Al2O3毛細(xì)管柱，采用外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 晶相分析

圖1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的XRD譜圖

圖1是4種不同硅鋁比ZSM-5分子篩的XRD譜圖。 由圖可見，4 種分子篩在 2θ為 8°、8.8°、23.5°、29.8°、45.1°處均有明顯的MFI結(jié)構(gòu)特征衍射峰。對比各催化劑的衍射峰強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，硅鋁比為25、50、80的ZSM-5分子篩催化劑上的各晶型衍射峰強(qiáng)度相對較弱，說明這類低硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑的結(jié)晶度較差。硅鋁比為360的ZSM-5分子篩上的各特征衍射峰強(qiáng)度明顯較強(qiáng)，說明高硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑的結(jié)晶度較好或催化劑的熱穩(wěn)定性較好。且不同硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑上的各特征衍射峰強(qiáng)度隨硅鋁比的增加逐漸增強(qiáng)，表明樣品的結(jié)晶度隨硅鋁比的增加逐漸增大。

2.1.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

表1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1是4種不同硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表可見，隨硅鋁比的增加，分子篩的BET比表面積、總孔孔容逐漸增大，平均孔徑逐漸減小。這是由于隨硅鋁比增加，分子篩骨架中的鋁原子逐漸被硅原子取代，因Si-O鍵（0.164nm）較Al-O鍵（0.175nm）短，使得分子篩晶胞收縮[4]，孔道變窄，孔徑減小。

2.1.3 表面酸性分析

圖2 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

圖2是6種不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD譜圖。圖中，小于300℃的脫附峰代表分子篩的弱酸位，300℃～450℃的脫附峰代表分子篩的中強(qiáng)酸位，450℃～550℃的脫附峰代表分子篩的強(qiáng)酸位[5-6]。由圖可見，硅鋁比為25、38和50的ZSM-5分子篩催化劑表面有強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸和弱酸三個脫附峰；硅鋁比為80、100和360的ZSM-5分子篩催化劑表面只有強(qiáng)酸和弱酸兩個脫附峰，中強(qiáng)酸位消失，不同硅鋁比ZSM-5分子篩催化劑中各酸位所對應(yīng)的峰溫和酸量數(shù)據(jù)列于表2所示。

對比各脫附峰所對應(yīng)的溫度(Tp)，可見，隨硅鋁比增加，各分子篩強(qiáng)酸位和弱酸位的Tp逐漸向低溫區(qū)移動，說明隨硅鋁比增加，ZSM-5分子篩催化劑強(qiáng)酸位和弱酸位的酸強(qiáng)度逐漸減弱，尤其是強(qiáng)酸位對應(yīng)的溫度向低溫偏移更為明顯，這說明強(qiáng)酸位的酸強(qiáng)度受硅鋁比的影響較大。

表2 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的酸量

2.2 MTO催化性能評價

圖3是6種不同硅鋁比ZSM-5分子篩作用下，甲醇制乙烯、丙烯的選擇性隨反應(yīng)時間變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖3(a)顯示，當(dāng)硅鋁比較低，從25增加到50時，各催化劑乙烯選擇性隨反應(yīng)時間的增加變化不大，維持在7%～8%左右；當(dāng)硅鋁比較高，從80增加到360時，各催化劑乙烯選擇性隨反應(yīng)時間的增加先增大，至3.5h后逐漸減小，并在6.5h后趨于穩(wěn)定。圖3(b)顯示，當(dāng)硅鋁比從25增加到50時，各催化劑丙烯選擇性隨反應(yīng)時間的增加逐漸增大，至3.5h后逐漸減??；當(dāng)硅鋁比從80增加到360時，各催化劑催化甲醇合成丙烯的選擇性隨反應(yīng)時間增加逐漸增大，至6.5h后趨于穩(wěn)定。反應(yīng)進(jìn)行6.5h之后，各產(chǎn)物的選擇性基本穩(wěn)定，故在此時間點(diǎn)，選取ZSM-5分子篩催化合成乙烯、丙烯及其他類烷烴、烯烴的選擇性數(shù)據(jù)，列于表3。

圖3 不同硅鋁比ZSM-5分子篩對催化甲醇合成乙烯、丙烯選擇性的影響

表3 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的MTO產(chǎn)物分布

從圖3及表3可見，乙烯、丙烯的選擇性隨硅鋁比的增加逐漸增大。其原因主要是隨硅鋁比增加，分子篩孔徑減小，利于小分子乙烯、丙烯在分子篩催化劑孔道內(nèi)的選擇性合成，提高催化劑的擇形效應(yīng)；同時，硅鋁比增加，分子篩的中強(qiáng)酸逐漸消失，酸強(qiáng)度減弱，抑制了低碳烯烴的氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化、積炭等反應(yīng)的發(fā)生[7]；這兩個方面的共同作用，使得低碳烯烴的選擇性隨硅鋁比的增加而增大。低碳烯烴選擇性穩(wěn)定之前的時間稱為誘導(dǎo)期[8]。對比圖3(a)、(b)的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，硅鋁比對ZSM-5分子篩合成乙烯/丙烯誘導(dǎo)期的影響較大，尤其對于合成丙烯。隨硅鋁比增大，MTO反應(yīng)的誘導(dǎo)期逐漸延長，表現(xiàn)在當(dāng)硅鋁比從25增加到360時，合成丙烯的誘導(dǎo)期從2.5h增加至6.5h。根據(jù)烴池機(jī)理，活性甲基苯與甲醇或二甲醚反應(yīng)生成低碳烯烴的同時，也發(fā)生平行反應(yīng)生成以三甲基苯為主的有機(jī)結(jié)焦物，該結(jié)焦物種會吸附在催化劑表面強(qiáng)酸位置形成積炭[9-10]。低硅鋁比（25～50）的ZSM-5分子篩表面具有強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸，且對應(yīng)的脫附溫度(Tp)較高，酸強(qiáng)度也就較強(qiáng)，而比表面面積較小，致使單位面積催化劑表面強(qiáng)酸密度較大，因積炭反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在分子篩表面的強(qiáng)酸位置，因此反應(yīng)能夠較快達(dá)到積炭平衡，故誘導(dǎo)期較短。相反，高硅鋁比 （80～360）的ZSM-5分子篩表面中強(qiáng)酸消失，強(qiáng)酸位的Tp較低，對應(yīng)的強(qiáng)酸位酸強(qiáng)度較弱，催化劑的比表面積較大，單位面積催化劑表面強(qiáng)酸密度較小，致使反應(yīng)達(dá)到積炭平衡所需的時間延長，故誘導(dǎo)期延長。

此外，從圖中還可見，誘導(dǎo)期結(jié)束后，隨反應(yīng)時間的增加，低硅鋁比（25～50）的ZSM-5分子篩合成乙烯/丙烯的選擇性逐漸降低，高硅鋁比（80～360）的ZSM-5分子篩合成乙烯/丙烯的選擇性則保持不變。這是由于低硅鋁比（25～50）的催化劑表面存在強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸，酸性較強(qiáng)，除其表面會較快積炭外，低碳烯烴在強(qiáng)酸位容易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)，致使催化劑容易較快積炭失活[11-12]，MTO催化性能降低；而高硅鋁比（80～360）的催化劑表面酸性較弱，能夠抑制或延緩二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)的發(fā)生，催化劑穩(wěn)定性較好。

3 結(jié)論

(1)隨硅鋁比的增加，ZSM-5分子篩的表面酸性及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)發(fā)生了改變，其表面酸強(qiáng)度減弱，中強(qiáng)酸消失，孔徑減小，孔容增大，從而提高了分子篩催化劑選擇性合成乙烯和丙烯的選擇性。

(2)硅鋁比360的分子篩具有最弱的表面強(qiáng)酸性，最大的比表面積和相對適宜的孔徑，MTO催化性能最佳，乙烯+丙烯的選擇性達(dá)69.36%。

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