王麗蘋(píng)

（曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，云南 曲靖 655011）

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有優(yōu)異的性能，可完全生物降解為CO2和H2O。但PBS的價(jià)格偏高，限制了其使用范圍。聚丁二酸乙二醇酯（PES）具有良好的力學(xué)性能、耐熱性能和加工性能，且其降解速度較PBS快，成本較低，可以填充或直接替代PBS[1]。因此，PES的合成和應(yīng)用研究已成為熱點(diǎn)。

丁二酸二甲酯（DMSu）與碳酸乙烯酯（EC）耦合反應(yīng)制備PES，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯（DMC），另外，該反應(yīng)路線還可避免產(chǎn)生大量的甲醇，減少了能量的損耗，提高了原子利用率，是一條真正意義的綠色化學(xué)清潔生產(chǎn)工藝路線，極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值[2]。

該過(guò)程主要包括以下幾個(gè)反應(yīng)：反應(yīng)式 (1)是DMSu與EC耦合反應(yīng)的第一步，生成中間產(chǎn)物；中間產(chǎn)物可能如反應(yīng)式(2)所示，與DMSu反應(yīng)生成預(yù)聚體丁二酸乙二醇酯，也可按照反應(yīng)式(3)反應(yīng)路徑進(jìn)行，生成單邊產(chǎn)物（如虛線框所示），單邊產(chǎn)物繼續(xù)按反應(yīng)式(3)反應(yīng)，生成PES和DMC；反應(yīng)式(4)為總包反應(yīng)。

目前，有關(guān)EMSu和EC耦合反應(yīng)的熱力學(xué)分沒(méi)有報(bào)道，本文對(duì)該耦合反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算和分析，以期為操作條件的確定、反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)及催化劑的制備提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

1 熱力學(xué)計(jì)算

1.1 298K時(shí)理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱ΔfHθg,298的估算

Benson法以原子或原子團(tuán)為中心，并考慮到與此原子或原子團(tuán)相連接的原子或原子團(tuán)的不同來(lái)劃分基團(tuán)。在確定基團(tuán)數(shù)時(shí)考慮了次相鄰原子間的影響，對(duì)于那些不能在基團(tuán)參數(shù)中反映出來(lái)的因素（如順?lè)串悩?gòu)、位置異構(gòu)、交叉異構(gòu)等）則另設(shè)修正項(xiàng)，具有較高的精密度，幾乎適用于所有有機(jī)物，溫度適用范圍為300～1500K，誤差一般為2.0kJ/mol[3-4]。因此，本工作采用Benson法估算ΔfHθg,298，計(jì)算式見(jiàn)式(1)，式中 ni為基團(tuán)個(gè)數(shù)，ΔfHθg,298為基團(tuán)貢獻(xiàn)值，參見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。

DMSu、EC、中間產(chǎn)物、預(yù)聚體、單邊產(chǎn)物、DMC的 ΔfHθg,298的計(jì)算值分別為-792.80kJ/mol、-550.66kJ/mol、 -1343.46kJ/mol、 -1568.84kJ/mol、 -2119.5kJ/mol、-567.42kJ/mol。 文獻(xiàn)[5]報(bào)道，DMC 的 ΔfHθg,298為-570.40kJ/mol，計(jì)算值與文獻(xiàn)值相差不大，說(shuō)明Benson法估算化合物的ΔfHθg,298可靠。

1.2 不同溫度下蒸發(fā)焓的計(jì)算

采用Ma-Zhao法計(jì)算丁二酸二甲酯、碳酸乙烯酯、PES和DMC在各自沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓，計(jì)算式見(jiàn)式(2)和式(3)，基團(tuán)貢獻(xiàn)值參見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。

DMSu、EC、中間產(chǎn)物、預(yù)聚體、單邊產(chǎn)物、DMC的 ΔvHb的計(jì)算值分別為 47.23kJ/mol、39.59kJ/mol、71.81kJ/mol、85.21kJ/mol、103.52kJ/mol、34.02kJ/mol。文獻(xiàn)[6]報(bào)道，DMC的為33.82 kJ/mol，計(jì)算值和文獻(xiàn)值相差不大，因此按此方法估算ΔvHb可靠。

根據(jù)各組分的ΔvHb，利用Watson公式[3,7]計(jì)算丁二酸二甲酯、碳酸乙烯酯、PES和DMC在不同溫度（T）下的蒸發(fā)焓（ΔvHT）。 Watson 公式見(jiàn)式(4)，式中，Tbr為正常沸點(diǎn)的對(duì)比溫度，Tbr=Tb/Tc；Tr為溫度T的對(duì)比溫度，Tr=T/Tc；n取0.375，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 各組分在不同溫度下的蒸發(fā)焓

1.3 不同溫度下液態(tài)生產(chǎn)焓的計(jì)算

計(jì)算各組分的液態(tài)生成焓，需要其在不同溫度下的氣體等壓熱容(Cp,g)。首先，通過(guò)Benson法計(jì)算不同溫度下的Cp,g，然后，進(jìn)行多項(xiàng)式回歸得到Cp,g隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系式（見(jiàn)表2），再采用式(5)和式(6)計(jì)算各組分在不同溫度下的氣態(tài)和液態(tài)生成焓（ΔfHθg,T和 ΔfHθL,T），計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 各組分的氣體等壓熱容與溫度的關(guān)系

1.3 氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵和液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵的計(jì)算

各組分的理想氣體標(biāo)準(zhǔn)熵（Sθg,298）由 Benson法估算得到，DMSu、EC、中間產(chǎn)物、單體、DMC的Sθg,298分別為445.30J/(mol·K)、190.15J/(mol·K)、635.45J/(mol·K)、870.34 J/(mol·K)、362.73 J/(mol·K)，各組分的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵由理想氣體標(biāo)準(zhǔn)熵值結(jié)合不同溫度下Benson法模擬得到的Cp,g表達(dá)式計(jì)算，見(jiàn)式(7)。各組分的液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵用式(8)計(jì)算得到，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表3 各組分在不同溫度下的氣態(tài)和液態(tài)生成焓

表4 各組分在不同溫度下的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵和液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵

1.4 反應(yīng)過(guò)程熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

DMC、DPC與BD的酯交換反應(yīng)為液相反應(yīng)。采用式(9)～(12)計(jì)算反應(yīng)的焓變（ΔrHθ）、熵變（ΔrSθ）、吉布斯自由能變（ΔrGθ）和平衡常數(shù)（Kp），計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5和表6。

式中，下角標(biāo)P表示生成物；下角標(biāo)R表示反應(yīng)物。

表5 不同溫度下反應(yīng)(1)～(4)的和(J/(mol·K))

表6 不同溫度下反應(yīng)(1)～(4)的ΔfGθ和Kp

2 結(jié)果與討論

從表5可看出，反應(yīng)(1)和反應(yīng)(3)的 ΔrHθ均為正值，說(shuō)明兩個(gè)反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)；反應(yīng)(2)和反應(yīng)(4)的ΔrHθ均為負(fù)值，說(shuō)明兩個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。因此，從熱力學(xué)角度分析，升高溫度不利于反應(yīng)式(1)和反應(yīng)式(3)的進(jìn)行。

表6的結(jié)果表明，反應(yīng)(1)和反應(yīng)(3)的ΔrGθ均為正值，說(shuō)明在433K～533K溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)為非自發(fā)過(guò)程。隨溫度的升高，ΔrGθ逐漸增加，平衡常數(shù)逐漸減少。反應(yīng)(2)和反應(yīng)(4)的ΔrGθ均為負(fù)值，說(shuō)明在433K～533K溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)為自發(fā)過(guò)程，隨溫度的升高，總趨勢(shì)為ΔrGθ逐漸減少，平衡常數(shù)減小。由表6得知，反應(yīng)(2)的平衡常數(shù)較反應(yīng)反應(yīng)(3)的大，說(shuō)明反應(yīng)(2)較反應(yīng)(3)易進(jìn)行。DMSu與EC耦合反應(yīng)的可能的機(jī)理是DMSu分子上的甲氧基進(jìn)攻EC分子上羰基碳，反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再進(jìn)一步DMSu反應(yīng)生成預(yù)聚體丁二酸乙二醇酯，預(yù)聚體縮聚生成PBS。

3 結(jié)論

(1)熱力學(xué)分析表明，反應(yīng)(1)和反應(yīng)(3)的 ΔrHθ均為正值，為吸熱反應(yīng)；反應(yīng)式(2)和反應(yīng)式(4)的ΔrH?均為負(fù)值，為放熱反應(yīng)；

(2)在 433 K～533K 范圍內(nèi)，反應(yīng)(1)和反應(yīng)(3)的ΔrGθ均為正值，為非自發(fā)過(guò)程；反應(yīng)(2)和反應(yīng)(4)的的ΔrGθ均為負(fù)值，為自發(fā)過(guò)程。

(3)與反應(yīng)(3)相比，反應(yīng)(2)的平衡常數(shù)較大。因此，反應(yīng)(2)進(jìn)行更易進(jìn)行。

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