亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        碳酸乙烯酯與丁二酸二甲酯耦合反應(yīng)制備聚丁二酸乙二醇酯預(yù)聚體的熱力學(xué)分析

        2015-10-24 09:09:32王麗蘋(píng)

        王麗蘋(píng)

        (曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,云南 曲靖 655011)

        聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有優(yōu)異的性能,可完全生物降解為CO2和H2O。但PBS的價(jià)格偏高,限制了其使用范圍。聚丁二酸乙二醇酯(PES)具有良好的力學(xué)性能、耐熱性能和加工性能,且其降解速度較PBS快,成本較低,可以填充或直接替代PBS[1]。因此,PES的合成和應(yīng)用研究已成為熱點(diǎn)。

        丁二酸二甲酯(DMSu)與碳酸乙烯酯(EC)耦合反應(yīng)制備PES,同時(shí)聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯(DMC),另外,該反應(yīng)路線還可避免產(chǎn)生大量的甲醇,減少了能量的損耗,提高了原子利用率,是一條真正意義的綠色化學(xué)清潔生產(chǎn)工藝路線,極具經(jīng)濟(jì)價(jià)值[2]。

        該過(guò)程主要包括以下幾個(gè)反應(yīng):反應(yīng)式 (1)是DMSu與EC耦合反應(yīng)的第一步,生成中間產(chǎn)物;中間產(chǎn)物可能如反應(yīng)式(2)所示,與DMSu反應(yīng)生成預(yù)聚體丁二酸乙二醇酯,也可按照反應(yīng)式(3)反應(yīng)路徑進(jìn)行,生成單邊產(chǎn)物(如虛線框所示),單邊產(chǎn)物繼續(xù)按反應(yīng)式(3)反應(yīng),生成PES和DMC;反應(yīng)式(4)為總包反應(yīng)。

        目前,有關(guān)EMSu和EC耦合反應(yīng)的熱力學(xué)分沒(méi)有報(bào)道,本文對(duì)該耦合反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算和分析,以期為操作條件的確定、反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)及催化劑的制備提供理論依據(jù)和指導(dǎo)。

        1 熱力學(xué)計(jì)算

        1.1 298K時(shí)理想氣體標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱ΔfHθg,298的估算

        Benson法以原子或原子團(tuán)為中心,并考慮到與此原子或原子團(tuán)相連接的原子或原子團(tuán)的不同來(lái)劃分基團(tuán)。在確定基團(tuán)數(shù)時(shí)考慮了次相鄰原子間的影響,對(duì)于那些不能在基團(tuán)參數(shù)中反映出來(lái)的因素(如順?lè)串悩?gòu)、位置異構(gòu)、交叉異構(gòu)等)則另設(shè)修正項(xiàng),具有較高的精密度,幾乎適用于所有有機(jī)物,溫度適用范圍為300~1500K,誤差一般為2.0kJ/mol[3-4]。因此,本工作采用Benson法估算ΔfHθg,298,計(jì)算式見(jiàn)式(1),式中 ni為基團(tuán)個(gè)數(shù),ΔfHθg,298為基團(tuán)貢獻(xiàn)值,參見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。

        DMSu、EC、中間產(chǎn)物、預(yù)聚體、單邊產(chǎn)物、DMC的 ΔfHθg,298的計(jì)算值分別為-792.80kJ/mol、-550.66kJ/mol、 -1343.46kJ/mol、 -1568.84kJ/mol、 -2119.5kJ/mol、-567.42kJ/mol。 文獻(xiàn)[5]報(bào)道,DMC 的 ΔfHθg,298為-570.40kJ/mol,計(jì)算值與文獻(xiàn)值相差不大,說(shuō)明Benson法估算化合物的ΔfHθg,298可靠。

        1.2 不同溫度下蒸發(fā)焓的計(jì)算

        采用Ma-Zhao法計(jì)算丁二酸二甲酯、碳酸乙烯酯、PES和DMC在各自沸點(diǎn)下的蒸發(fā)焓,計(jì)算式見(jiàn)式(2)和式(3),基團(tuán)貢獻(xiàn)值參見(jiàn)文獻(xiàn)[3]。

        DMSu、EC、中間產(chǎn)物、預(yù)聚體、單邊產(chǎn)物、DMC的 ΔvHb的計(jì)算值分別為 47.23kJ/mol、39.59kJ/mol、71.81kJ/mol、85.21kJ/mol、103.52kJ/mol、34.02kJ/mol。文獻(xiàn)[6]報(bào)道,DMC的為33.82 kJ/mol,計(jì)算值和文獻(xiàn)值相差不大,因此按此方法估算ΔvHb可靠。

        根據(jù)各組分的ΔvHb,利用Watson公式[3,7]計(jì)算丁二酸二甲酯、碳酸乙烯酯、PES和DMC在不同溫度(T)下的蒸發(fā)焓(ΔvHT)。 Watson 公式見(jiàn)式(4),式中,Tbr為正常沸點(diǎn)的對(duì)比溫度,Tbr=Tb/Tc;Tr為溫度T的對(duì)比溫度,Tr=T/Tc;n取0.375,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

        表1 各組分在不同溫度下的蒸發(fā)焓

        1.3 不同溫度下液態(tài)生產(chǎn)焓的計(jì)算

        計(jì)算各組分的液態(tài)生成焓,需要其在不同溫度下的氣體等壓熱容(Cp,g)。首先,通過(guò)Benson法計(jì)算不同溫度下的Cp,g,然后,進(jìn)行多項(xiàng)式回歸得到Cp,g隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系式(見(jiàn)表2),再采用式(5)和式(6)計(jì)算各組分在不同溫度下的氣態(tài)和液態(tài)生成焓(ΔfHθg,T和 ΔfHθL,T),計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。

        表2 各組分的氣體等壓熱容與溫度的關(guān)系

        1.3 氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵和液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵的計(jì)算

        各組分的理想氣體標(biāo)準(zhǔn)熵(Sθg,298)由 Benson法估算得到,DMSu、EC、中間產(chǎn)物、單體、DMC的Sθg,298分別為445.30J/(mol·K)、190.15J/(mol·K)、635.45J/(mol·K)、870.34 J/(mol·K)、362.73 J/(mol·K),各組分的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵由理想氣體標(biāo)準(zhǔn)熵值結(jié)合不同溫度下Benson法模擬得到的Cp,g表達(dá)式計(jì)算,見(jiàn)式(7)。各組分的液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵用式(8)計(jì)算得到,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

        表3 各組分在不同溫度下的氣態(tài)和液態(tài)生成焓

        表4 各組分在不同溫度下的氣態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵和液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)熵

        1.4 反應(yīng)過(guò)程熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

        DMC、DPC與BD的酯交換反應(yīng)為液相反應(yīng)。采用式(9)~(12)計(jì)算反應(yīng)的焓變(ΔrHθ)、熵變(ΔrSθ)、吉布斯自由能變(ΔrGθ)和平衡常數(shù)(Kp),計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5和表6。

        式中,下角標(biāo)P表示生成物;下角標(biāo)R表示反應(yīng)物。

        表5 不同溫度下反應(yīng)(1)~(4)的和(J/(mol·K))

        表6 不同溫度下反應(yīng)(1)~(4)的ΔfGθ和Kp

        2 結(jié)果與討論

        從表5可看出,反應(yīng)(1)和反應(yīng)(3)的 ΔrHθ均為正值,說(shuō)明兩個(gè)反應(yīng)均為吸熱反應(yīng);反應(yīng)(2)和反應(yīng)(4)的ΔrHθ均為負(fù)值,說(shuō)明兩個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。因此,從熱力學(xué)角度分析,升高溫度不利于反應(yīng)式(1)和反應(yīng)式(3)的進(jìn)行。

        表6的結(jié)果表明,反應(yīng)(1)和反應(yīng)(3)的ΔrGθ均為正值,說(shuō)明在433K~533K溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)為非自發(fā)過(guò)程。隨溫度的升高,ΔrGθ逐漸增加,平衡常數(shù)逐漸減少。反應(yīng)(2)和反應(yīng)(4)的ΔrGθ均為負(fù)值,說(shuō)明在433K~533K溫度范圍內(nèi)該反應(yīng)為自發(fā)過(guò)程,隨溫度的升高,總趨勢(shì)為ΔrGθ逐漸減少,平衡常數(shù)減小。由表6得知,反應(yīng)(2)的平衡常數(shù)較反應(yīng)反應(yīng)(3)的大,說(shuō)明反應(yīng)(2)較反應(yīng)(3)易進(jìn)行。DMSu與EC耦合反應(yīng)的可能的機(jī)理是DMSu分子上的甲氧基進(jìn)攻EC分子上羰基碳,反應(yīng)生成中間產(chǎn)物,中間產(chǎn)物再進(jìn)一步DMSu反應(yīng)生成預(yù)聚體丁二酸乙二醇酯,預(yù)聚體縮聚生成PBS。

        3 結(jié)論

        (1)熱力學(xué)分析表明,反應(yīng)(1)和反應(yīng)(3)的 ΔrHθ均為正值,為吸熱反應(yīng);反應(yīng)式(2)和反應(yīng)式(4)的ΔrH?均為負(fù)值,為放熱反應(yīng);

        (2)在 433 K~533K 范圍內(nèi),反應(yīng)(1)和反應(yīng)(3)的ΔrGθ均為正值,為非自發(fā)過(guò)程;反應(yīng)(2)和反應(yīng)(4)的的ΔrGθ均為負(fù)值,為自發(fā)過(guò)程。

        (3)與反應(yīng)(3)相比,反應(yīng)(2)的平衡常數(shù)較大。因此,反應(yīng)(2)進(jìn)行更易進(jìn)行。

        [1]馬楷,劉紹英,李建國(guó),等.氧化鋅催化丁二酸二甲酯和碳酸乙烯酯的耦合反應(yīng) [J].化工學(xué)報(bào),2012,63(11):3525-3530.

        [2]馬楷,劉紹英,王公應(yīng).聚丁二酸乙二醇酯的合成研究進(jìn)展[J].中國(guó)塑料,2012,26(5):1-6.

        [3]Ma K,Liu S Y,Wang G Y.Research progress in synthesis of poly(ethylene glycol succinate)[J].China Plastics,2012,26(5):1-6.

        [4]董新法,方利國(guó),陳礪.物性估算原理及計(jì)算機(jī)計(jì)算[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:152-161,167-168.

        [5]梁云霄,喬園園,胡波,等.計(jì)算機(jī)輔助BENSON基團(tuán)加和法估算有機(jī)分子的熱力學(xué)數(shù)據(jù) [J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),1995,12(1):63-66.

        [6]曹平,楊先貴,唐聰明,等.碳酸二甲酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯熱力學(xué)分析[J].天然氣化工,2008,33(2):43-46.

        [7]Steele W V,Chirico R D,Knipmeyer S E,et al.Thermodynamic properties and ideal-gas enthalpies of formation for dicyclohexyl sulfide,diethylenetriamine,din-octyl sulfide, dimethyl carbonate, piperazine,hexachloroprop-1-ene,tetrakis(dimethylamino)ethylene,N,N-bis-(2-hydroxyethyl)ethylenediamine,and 1,2,4-triazolo[1,5-a]pyrimidine[J].Chem Eng Data,1997,42(6):1037-1052.

        [8]波林 B E,普勞斯尼次 J M,奧康奈爾 J P.氣液物性估算手冊(cè)[M].第5版.趙紅玲,王鳳坤,陳圣坤,等,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:45-182.

        国99精品无码一区二区三区| 国产成人精品蜜芽视频| 日本在线观看一区二区三区视频| 免费av网站大全亚洲一区| 东北老女人高潮大喊舒服死了| 无码国产精品一区二区免费16| 波多野无码AV中文专区 | 四虎影视成人永久免费观看视频| 亚洲自偷自偷偷色无码中文| 亚洲黄片久久| 一本色道久久88加勒比| 专干老熟女视频在线观看| 欧美真人性做爰一二区| 中文字幕在线观看乱码一区| 一区二区三区免费观看日本| 制服丝袜中文字幕在线| 亚洲综合一区二区三区四区五区| 国产性感丝袜美女av| av熟妇一区二区三区| 日韩少妇内射免费播放| 最新国产精品亚洲二区| 成人性生交大片免费看激情玛丽莎 | 日日碰狠狠添天天爽| 大陆一级毛片免费播放| 亚洲国产av午夜福利精品一区| 曰韩内射六十七十老熟女影视| 国产成人综合亚洲精品| 狼色在线精品影视免费播放| 亚洲男人免费视频网站| 窝窝午夜看片| 久久精品国产99精品国偷| 亚洲女同人妻在线播放| 国产私人尤物无码不卡| 大地资源中文在线观看官网第二页| 国产成人AV乱码免费观看| 国产精品三区四区亚洲av| 国产精品成人久久电影| 国产伦精品一区二区三区四区| 亚洲一区二区三区色偷偷| 国产综合久久久久久鬼色| 国产成人午夜福利在线观看者|