李文鵬，張國(guó)發(fā)

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司，黑龍江 大慶 163714）

合成氨鐵基催化劑[1]是Harber等在20世紀(jì)初開(kāi)發(fā)出來(lái)的，它具有制造工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品機(jī)械強(qiáng)度大、抗毒性及熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低等特點(diǎn)，制備時(shí)通常采用熔融法，主要的原料為磁鐵礦和鐵，另外添加不同類的助劑化合物，再用電阻爐將其熔煉，然后冷卻、破碎篩分，最終形成不同顆粒大小的鐵催化劑[2]。此后，合成氨工業(yè)得到了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，隨著對(duì)氨合成機(jī)理、助劑的作用、催化劑的顆粒形狀和大小、還原過(guò)程等各方面認(rèn)識(shí)的不斷加深，氨合成鐵催化劑的研究取得了很大的進(jìn)步。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)在工業(yè)上使用的合成氨催化劑基本都是熔融鐵系催化劑，氨合成是高溫、高壓反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度、提高合成氨催化劑的低溫活性是合成氨催化劑的研發(fā)熱點(diǎn)，通過(guò)改變助催化劑的種類與數(shù)量等來(lái)提高鐵催化劑的低溫活性。投入工業(yè)化應(yīng)用的催化劑按主體成分可分為四氧化三鐵和氧化亞鐵基兩類，所采用的助劑有氧化鋁、氧化鉀、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈷、氧化釩、稀土等。

本文以鉬、鎢和稀土等為助劑利用熔融法制備出PAF-01型低溫高活性合成氨催化劑，考察了助劑及反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響，并對(duì)該催化劑進(jìn)行了表征、活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)等工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

準(zhǔn)確稱量精制的磁鐵礦與三氧化鉬、硝酸鎂、氧化鎢、硝酸鉀、碳酸鈣、氧化鋁、混合稀土等助劑原料，按比例充分混合，置于有水夾套的鋼制電阻爐中，加熱直到原料完全成為熔漿。控制熔漿在熔融溫度下持續(xù)一定時(shí)間，保證助劑原料有盡可能高的分散度，同時(shí)通過(guò)熔煉的時(shí)間及電量來(lái)控制催化劑成品需要的鐵比。待充分熔融后將高溫熔漿迅速倒入帶水夾套的冷卻槽內(nèi)快速冷卻，冷卻至室溫后形成黑色堅(jiān)硬固體，經(jīng)破碎機(jī)粉碎即成樣品。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

催化劑的活性評(píng)價(jià)在NH3-SMAT 9000高壓反應(yīng)裝置中進(jìn)行，合成氨催化劑的活性評(píng)價(jià)方法按照HG/3545-2006 進(jìn)行。 氫氮混合氣（V(H2)∶V(N2)=3∶1）由氨裂解制得，并經(jīng)5A分子篩、鈀分子篩催化劑和13分子篩凈化。凈化后氣體經(jīng)壓縮機(jī)升壓至高壓緩沖罐，再用調(diào)節(jié)閥使壓力穩(wěn)定在給定值，用針形閥控制通過(guò)催化劑層的氣體流量。催化劑按設(shè)定的程序還原后，將溫度、壓力、流量準(zhǔn)確調(diào)整到實(shí)驗(yàn)的設(shè)定值，用硫酸中和吸收法測(cè)定反應(yīng)器出口氨的體積分?jǐn)?shù)，以評(píng)價(jià)催化劑的氨合成活性。

1.3 催化劑表征

使用美國(guó)Quantachrome公司的NovaWin2氣體吸附儀測(cè)定樣品的比表面積、孔徑分布，準(zhǔn)確稱取一定量樣品，經(jīng)250℃真空脫氣處理4h，在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附-脫附試驗(yàn)，樣品的比表面采用BET方程計(jì)算求得，孔徑分布曲線由BJH法求出。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 助劑對(duì)催化劑活性的影響

在 15.0MPa、430℃、10000h-1的工藝條件下，考察不同助劑及其含量對(duì)催化劑活性的影響。

在鐵比 （n(Fe2+)∶n(Fe3+)） 為 0.44、w(MoO3)為0.3%、w(WO3)為0.15%下，稀土含量變化對(duì)催化劑活性的影響結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以看出w(RE2O3)為0.4%時(shí)，催化劑的活性最高，因此確定其為催化劑最佳稀土含量。添加稀土促進(jìn)了活性中心對(duì)氮?dú)獾幕罨?，提高了催化劑的活性?/p>

圖1 稀土含量對(duì)催化劑活性的影響

在鐵比為 0.44、w(RE2O3) 為 0.4%、w(MoO3)為0.3%下，WO3添加量變化對(duì)催化劑的活性影響結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2中可以看出w(WO3)為0.15%時(shí)，催化劑的活性最高。WO3為結(jié)構(gòu)助劑，適量加入的目的是提高催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但當(dāng)w(WO3)大于0.15%后，制備的催化劑結(jié)構(gòu)致密，還原溫度升高，使催化劑活性下降。

圖2 WO3含量對(duì)催化劑活性的影響

在鐵比為 0.44、w(RE2O3) 為 0.4%、w(WO3)為0.15%下，MoO3添加量變化對(duì)催化劑的活性影響結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)在其它組分確定的情況下，w(MoO3)為0.3%時(shí)，催化劑活性最好。

圖3 MoO3含量對(duì)催化劑活性的影響

2.2 熔融溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響

通過(guò)控制催化劑制備過(guò)程中的熔融溫度可以控制催化劑比表面積。熔融溫度對(duì)催化劑比表面積、孔徑分布及活性的影響見(jiàn)表1，從表中可以看出熔融溫度越高，催化劑比表面積越大，20nm～30nm的大孔分布越大，催化劑的活性越高。原因是熔融溫度越高，催化劑在熔融狀態(tài)下粘度越低，在冷卻過(guò)程中流動(dòng)性越好，冷卻收縮過(guò)程中形成的收縮大，微孔多，使催化劑比表面積越大，從而提供的表面活性中心越多，活性就越高。從圖4中可以看出，與傳統(tǒng)合成氨A110型催化劑相比，兩種催化劑都具有雙孔結(jié)構(gòu)，合理的孔徑分布在3nm～4nm和20nm～30 nm，但是PAF-01催化劑20 nm～30nm孔徑分布的比例大于A110型催化劑，大孔分布多有利于氣體在催化劑表面的擴(kuò)散，因此催化劑的活性也較高。

表1 熔融溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和活性的影響

圖4 催化劑孔徑分布圖

2.3 空速對(duì)催化劑活性的影響

在15MPa、425℃的條件下，考察了催化劑的出口氨體積分?jǐn)?shù)隨空速的變化，結(jié)果見(jiàn)表2。由于空速反映了反應(yīng)物氣體與催化劑的有效接觸時(shí)間，因此空速越高，反應(yīng)器出口的氨體積分?jǐn)?shù)越低。由表2可見(jiàn)，PAF-01催化劑的出口氨體積分?jǐn)?shù)隨空速的增大基本成線性下降。在工業(yè)合成氨生產(chǎn)中，催化劑應(yīng)盡可能在低空速下運(yùn)轉(zhuǎn)，建議多裝填催化劑，降低使用空速，提高合成效率，氨合成出口轉(zhuǎn)化率的提高同樣能達(dá)到降低合成壓力的目的。與其它催化劑比較，在相同空速條件下，PAF-01催化劑的活性高于A110、ICI74-1型號(hào)的催化劑。PAF-0催化劑的操作空速可以控制在10000h-1～30000h-1。

表2 空速對(duì)催化劑活性的影響

3 結(jié)論

（1）助劑在整個(gè)考察范圍內(nèi)提高了合成氨催化劑的催化活性，尤其是低溫時(shí)效果明顯；

（2）加入WO3可以增加催化劑的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，但是卻提高了催化劑的還原溫度，因此WO3的加入量要選擇合適的量；

（3）催化劑活性的高低不僅與活性組分的類別有關(guān)，而且與活性組分的負(fù)載量有關(guān)，但不是負(fù)載量越大越好；

（4）結(jié)合活性考察結(jié)果，BJH法平均孔徑計(jì)算結(jié)果表明：PAF-01催化劑的孔徑愈大，催化活性愈高。

[1]中國(guó)腐蝕與防護(hù)協(xié)會(huì).石墨[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991.

[2]TSG R0001—2004，非金屬壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程[S].