黃劍

廣東省肇慶市肇慶西江檢測技術(shù)有限公司

摘要：測量結(jié)果的不確定度是指在測量過程中產(chǎn)生的隨機不確定性。測得的數(shù)據(jù)總在一定范圍內(nèi)波動，總是有誤差的，雖然不能得到誤差的具體值，但可以根據(jù)測量的過程評定出誤差的范圍，即不確定度。通過對環(huán)境樣品分析中常用的原子吸收光譜法測量不確定度分量的分析，探討了原子吸收光譜法測量不確定度的評估方法。

關(guān)鍵詞：原子吸收光譜；不確定度；評定

引言：

環(huán)境監(jiān)測結(jié)果的質(zhì)量如何，測量不確定度是一個重要的衡量尺度，它彌補了準確度、誤差等參數(shù)的缺陷。目前，評定不確定度已成為各實驗室在實驗室認可和計量認證復(fù)查工作中的重點，它實現(xiàn)了統(tǒng)一地評價測量結(jié)果，在環(huán)境監(jiān)測工作中，具有十分重要的意義。

一、原子吸收光譜法的原理

原子吸收光譜（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS），即原子吸收光譜法，是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光范圍的相對應(yīng)原子共振輻射線的吸收強度來定量被測元素含量為基礎(chǔ)的分析方法，是一種測量特定氣態(tài)原子對光輻射的吸收的方法。它是是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的。由于各種原子中電子的能級不同，將有選擇性地共振吸收一定波長的輻射光，這個共振吸收波長恰好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長，由此可作為元素定性的依據(jù)，而吸收輻射的強度可作為定量的依據(jù)。AAS現(xiàn)已成為無機元素定量分析應(yīng)用最廣泛的一種分析方法。

二、原子吸收光譜法的特點

1、選擇性強

這是因為原子吸收帶寬很窄的緣故。因此，測定比較快速簡便，并有條件實現(xiàn)自動化操作。在發(fā)射光譜分析中，當共存元素的輻射線或分子輻射線不能和待測元素的輻射線相分離時，會引起表觀強度的變化。而對原子吸收光譜分析來說：譜線干擾的幾率小，由于譜線僅發(fā)生在主線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)射光譜要小得多，所以光譜干擾較小。即便是和鄰近線分離得不完全，由于空心陰極燈不發(fā)射那種波長的輻射線，所以輻射線干擾少，容易克服。在大多數(shù)情況下，共存元素不對原子吸收光譜分析產(chǎn)生干擾。在石墨爐原子吸收法中，有時甚至可以用純標準溶液制作的校正曲線來分析不同試樣。

2、靈敏度高

原子吸收光譜分析法是目前最靈敏的方法之一?；鹧嬖游辗ǖ撵`敏度是ppm到ppb級，石墨爐原子吸收法絕對靈敏度可達到10-10～10-14克。常規(guī)分析中大多數(shù)元素均能達到ppm數(shù)量級。如果采用特殊手段，例如預(yù)富集，還可進行ppb數(shù)量級濃度范圍測定。由于該方法的靈敏度高，使分析手續(xù)簡化可直接測定，縮短分析周期加快測量進程；由于靈敏度高，需要進樣量少。無火焰原子吸收分析的試樣用量僅需試液5～100μL。固體直接進樣石墨爐原子吸收法僅需0.05～30mg，這對于試樣來源困難的分析是極為有利的。譬如，測定小兒血清中的鉛，取樣只需10 μL即可。

3、分析范圍廣

發(fā)射光譜分析和元素的激發(fā)能有關(guān)，故對發(fā)射譜線處在短波區(qū)域的元素難以進行測定。另外，火焰發(fā)射光度分析僅能對元素的一部分加以測定。例如，鈉只有1%左右的原子被激發(fā)，其余的原子則以非激發(fā)態(tài)存在。在原子吸收光譜分析中，只要使化合物離解成原子就行了，不必激發(fā)，所以測定的是大部分原子。目前應(yīng)用原子吸收光譜法可測定的元素達73種。就含量而言，既可測定低含量和主量元素，又可測定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性質(zhì)而言，既可測定金屬元素、類金屬元素，又可間接測定某些非金屬元素，也可間接測定有機物；就樣品的狀態(tài)而言，既可測定液態(tài)樣品，也可測定氣態(tài)樣品，甚至可以直接測定某些固態(tài)樣品，這是其他分析技術(shù)所不能及的。

4、抗干擾能力強

第三組分的存在，等離子體溫度的變動，對原子發(fā)射譜線強度影響比較嚴重。而原子吸收譜線的強度受溫度影響相對說來要小得多。和發(fā)射光譜法不同，不是測定相對于背景的信號強度，所以背景影響小。在原子吸收光譜分析中，待測元素只需從它的化合物中離解出來，而不必激發(fā)，故化學(xué)干擾也比發(fā)射光譜法少得多。

5、精密度高

火焰原子吸收法的精密度較好。在日常的一般低含量測定中，精密度為1～3%。如果儀器性能好，采用高精度測量方法，精密度為<1%。無火焰原子吸收法較火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之內(nèi)。若采用自動進樣技術(shù)，則可改善測定的精密度?；鹧娣ǎ篟SD <1%，石墨爐 3～5%。原子吸收光譜有以下一些不足：原則上講，不能多元素同時分析。測定元素不同，必須更換光源燈，這是它的不便之處。原子吸收光譜法測定難熔元素的靈敏度還不怎么令人滿意。在可以進行測定的七十多個元素中，比較常用的僅三十多個。當采用將試樣溶液噴霧到火焰的方法實現(xiàn)原子化時，會產(chǎn)生一些變化因素，因此精密度比分光光度法差?，F(xiàn)在還不能測定共振線處于真空紫外區(qū)域的元素，如磷、硫等。

三、測量不確定度的一般評定步驟

1、確定測量方法

首先包括采樣、制樣、樣品測量前處理、以及測定全過程；還包括測量過程中所使用的標準參考物質(zhì)、儀器設(shè)備等。

2、確定數(shù)學(xué)模型

主要是指測量結(jié)果的計算公式。包括計算和推導(dǎo)公式，量值之間的關(guān)系。

3、確認不確定度來源

列明自測量過程、儀器設(shè)備、標準參考物質(zhì)、試劑與器皿和計算中所用外來常數(shù)所產(chǎn)生的不確定度。

4、對各不確定度分量的量化

分別對各類不確定度來源進行A 類或B 類評定，包括取樣、測量、操作、人員讀數(shù)等帶來的A 類不確定度，天平和儀器分辨率、測量用標準或標準物質(zhì)以及外部獲得的用于換算的常數(shù)所帶來的B 類不確定度。并計算不確定度分量和自由度。

5、不確定度的合成

按各分量的方差或協(xié)方差算得標準不確定度，乘以適當?shù)陌蜃雍蟮玫綌U展不確定度。

四、原子吸收光譜法的實驗部分

1、原子吸收光譜法工作原理

原子吸收光譜分析是將待測元素的化合物在高溫下進行原子化，使其解離為基態(tài)原子，在銳線光源發(fā)射出的特征輻射線，穿過一定厚度的原子蒸氣時，光的一部分能與被測原子蒸氣中待測元素的基態(tài)原子吸收。根據(jù)朗伯比爾定律，由吸光度值求得待測元素的含量。

2、原子吸收光譜法實驗流程見圖1-1。

圖1-1 原子吸收光譜法實驗流程圖

五、原子吸收光譜法測定奶粉中銅

1、測定方法

稱取均勻樣品5 .000 0 ±0 .001 0 g 置于瓷坩堝中，加入濃硝酸5 mL，放置0 .5 h，小火蒸干，繼續(xù)加熱炭化后，移入馬弗爐中，500 ±25 ℃灰化1 h，取出放冷，再加入濃硝酸1 mL 浸濕灰分，小火蒸干，再移入馬弗爐中，500 ℃灰化0 .5 h，冷卻后取出，以硝酸（1 +4）1 mL 溶解4 次，移入50 mL 容量瓶中，定容。于324 .8 nm 波長處，以蒸餾水調(diào)零，與標準溶液系列同時用空氣-乙炔火焰測定吸光度，從工作曲線上查出試樣溶液與空白溶液的銅濃度，計算樣品中銅的含量。

2、數(shù)學(xué)模型

W =（C1 -C0）·V/ms（1）式中，W 為樣品中銅的含量（μg · g-1），C0 為工作曲線上查得空白溶液中銅的濃度（mg · L-1），C1 工作曲線上查得試樣溶液中銅的濃度（mg ·L-1），V 為被測試樣溶液體積（L），ms 為樣品質(zhì)量（g）。

設(shè)定C 為試樣溶液中實際銅的濃度，則有C =C1 -C0，式（1）可以簡化為：W =C ·V/ms（2）

3、來源于儀器測量過程的不確定度uc

uc 包括①回歸曲線產(chǎn)生的不確定度u1；②測定用標準物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度u2；③重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度u3。以下分別進行分析和計算。

（1）最小二乘法建立回歸曲線產(chǎn)生的不確定度u1

建立回歸曲線

式中，m =5 為回歸曲線標準點數(shù)；n =3 為每個標準溶液平行測試次數(shù)。

得回歸曲線Y =0 .197X -0 .037 5。計算標準偏差：

實際測定樣品溶液三次，得平均濃度為C0 =0.22 mg · L-1，則

自由度ν=m ·n -2 =13。

（2）標準物質(zhì)產(chǎn)生的不確定度u2

測量所使用銅標準溶液由國家標準物質(zhì)中心提供，其濃度不確定度為1 %，按正態(tài)分布k =2

自由度ν2 =∞。

（3）重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度u3

重復(fù)測量0 .50 mg · L-1 銅標準溶液12 次，計算標準偏差Scu

自由度ν3 =11。

（4）儀器測量過程不確定度合成

自由度

1、溶液體積產(chǎn)生的不確定度uv

樣品經(jīng)消化后，溶液移入經(jīng)鑒定為A 級的50 mL容量瓶中。國家計量鑒定規(guī)程JJ196 -1990《常用玻璃量器》規(guī)定，容器允許差為±0 .05 mL，按正態(tài)分布評定，k = ，則

自由度νV =∞。

2、天平稱量產(chǎn)生的不確定度um

（1）天平讀數(shù)產(chǎn)生的不確定度um1

天平鑒定證書給定允許差為±0 .1mg，按均勻分布評定，k=，則

自由度νm1 =∞。

（2）天平分辨率產(chǎn)生的不確定度um2

天平分辨率為±0 .05 mg，按均勻分布評定，k =，則

（3）天平產(chǎn)生的不確定度合成

自由度νm =∞。

結(jié)束語

雖然不確定度概念在測量歷史上相對較新，但隨著JJF1059—1999《測量不確定度評定與表示》不斷地宣貫，檢測結(jié)果的不確定度的評定將成為日常檢測工作的一部分。本文就原子吸收光譜的不確定度評定的一般步驟加以概括，在實際評定工作中可以根據(jù)不確定度的忽略原則、各分量不確定度的影響大小以及評定經(jīng)驗進行省略或擴充?？傊瑘猿忠虻刂埔撕凸ぷ餍枰脑瓌t，將不確定度評定的作用充分發(fā)揮。

參考文獻：

[1] 測量不確定度評定與表示.JJF1059—1999.國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局頒布.

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從而減輕了擋土樁的側(cè)壓力。但坑外抽水對周邊建筑物有不利的沉降影響。

6.隔滲

基坑隔滲是用高壓旋噴、深層攪拌形成的水泥土墻和底板而形成的止水帷幕，阻止地下水滲入基坑內(nèi)。施工時要注意單樁的垂直度、施工冷縫止水帷幕連續(xù)性。

7.坑邊荷載

（1）坑邊堆置土方和材料包括沿挖土方邊緣移動運輸工具和機械不應(yīng)離槽邊過近，堆置土方距坑槽上部邊緣不小于1.2m，棄土堆置高度不超過1.5m。

（2）大中型施工機具距坑槽邊距離，應(yīng)根據(jù)設(shè)備重量、基坑支護情況、土質(zhì)情況經(jīng)計算確定。規(guī)范規(guī)定“基坑周邊嚴禁超堆荷載”。土方開挖如有超載和不可避免的邊坡堆載，包括挖土機平臺位置等，應(yīng)在施工方案中進行設(shè)計計算確認。

8.上下通道

（1）基坑施工作業(yè)人員上下必須設(shè)置專用通道，不準攀爬模板、腳手架以確保安全。

（2）人員專用通道應(yīng)在施工組織設(shè)計中確定，其攀登設(shè)施可視條件采用梯子或?qū)４钤O(shè)，應(yīng)符合高處作業(yè)規(guī)范中攀登作業(yè)的要求。

9.土方開挖

（1）所有施工機械應(yīng)按規(guī)定進場經(jīng)過有關(guān)部門組織驗收確認合格，并有記錄。

（2）機械挖土與人工挖土進行配合操作時，人員不得進入挖土機作業(yè)半徑內(nèi)，必須進入時，待挖土機作業(yè)停止后，人員方面進行坑底清理、邊坡找平等作業(yè)。

（3）挖土作業(yè)位置的土質(zhì)及支護條件，必須滿足機械作業(yè)的荷載要求，機械應(yīng)保持水平位置和足夠的工作面。

（4）挖土機司機屬特種作業(yè)人員，應(yīng)經(jīng)專門培訓(xùn)考試合格持有操作證。

（5）挖土機不能超標高挖土，以免造成土體結(jié)構(gòu)破壞?？拥鬃詈罅粢徊酵练接扇斯ね瓿?，并且人工挖土應(yīng)在打墊層之前進行，以減少亮槽時間（減少土側(cè)壓力）。

10.作業(yè)環(huán)境

建筑施工現(xiàn)場作業(yè)條件，往往是地下作業(yè)條件被忽視，坑槽內(nèi)作業(yè)不應(yīng)降低規(guī)范要求。

（1）人員作業(yè)必須有安全立足點，腳手架搭設(shè)必須符合規(guī)范規(guī)定，臨邊防護符合要求。

（2）交叉作業(yè)、多層作業(yè)上下設(shè)置隔離層。垂直運輸作業(yè)及設(shè)備也必須按照相應(yīng)的規(guī)范進行檢查。

（3）深基坑施工的照明問題，電箱的設(shè)置及周圍環(huán)境以及各種電氣設(shè)備的架設(shè)使用均應(yīng)符合電氣規(guī)范規(guī)定。

四、基坑支護變形監(jiān)測

1.基坑開挖之前應(yīng)作出系統(tǒng)的監(jiān)測方案。包括：監(jiān)測方法、精度要求、監(jiān)測點布置、觀測周期、工序管理、記錄制度、信息反饋等。

2.基坑開挖過程中特別注意監(jiān)測：

（1）支護體系變形情況；

（2）基坑外地面沉降或隆起變形；

（3）臨近建筑物動態(tài)。

3.監(jiān)測支護結(jié)構(gòu)的開裂、位移。重點監(jiān)測樁位、護壁墻面、主要支撐桿、連接點以及滲漏情況。