喬兆華，林勤保，*，郭 捷，宋 歡，王蓉珍，薛圓圓

（1.暨南大學包裝工程研究所，廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070；2.山西大學生命科學學院，山西 太原 030006；3.山西省分析科學研究院，山西 太原 030006；4.山西出入境檢驗檢疫局，山西 太原 030024）

ICP-MS法測定鋁塑復合食品包裝中的9 種重金屬

喬兆華1，2，林勤保1，2，*，郭 捷3，宋 歡4，王蓉珍3，薛圓圓3

（1.暨南大學包裝工程研究所，廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070；2.山西大學生命科學學院，山西 太原 030006；3.山西省分析科學研究院，山西 太原 030006；4.山西出入境檢驗檢疫局，山西 太原 030024）

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定鋁塑復合食品包裝容器中的9種重金屬（鉛、鎳、鎘、鉻、銅、砷、錳、鋅、鈦）。該方法的檢出限為0.01～1.62 μg/kg，定量限為0.03～5.35 μg/kg，線性良好，相關(guān)系數(shù)均不小于0.99；在3個水平（20、50、100 μg/kg）進行添加實驗，加標回收率在82.6%～119.3%之間，相對標準偏差在0.1%～12.3%之間。該方法快速、簡便，具有較好的準確度和精密度，適合于鋁塑復合食品包裝中的重金屬檢測。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；食品包裝；重金屬

鋁塑復合包裝材料具有強度高，耐沖擊，柔軟防潮、隔氧、屏蔽、抗靜電，抗撕裂、耐擠壓的性能，因此在食品包裝工業(yè)中得到廣泛的應用并占據(jù)重要的地位［1］。近年來，食品容器、包裝材料、餐廚具等食品接觸材料導致的食品安全問題引起了社會各界的注意，而從食品接觸材料遷移到食品中的有害元素（或物質(zhì)）已經(jīng)成為食品污染的重要來源之一，因此對食品接觸材料的安全性評價也受到各國政府的高度重視［2］。包裝材料在加工、制造或使用中可能會造成重金屬的污染。重金屬在水中不能被分解，且與水中的其他毒素結(jié)合生成毒性更大的有機物或無機物。存在于鋁塑食品包裝中的重金屬在擴散動力學因素的作用下會遷移到與其接觸的食品中，從而造成食品的污染，并威脅到消費者的健康［3］。因此，建立鋁塑復合包裝材料中有害金屬元素的檢測方法，對食品包裝材料的安全性評價具有重要意義。

Bakircioglu等［4］通過研究不同品種奶酪和不同的奶酪包裝中的9種重金屬，發(fā)現(xiàn)微波消解的消解效果優(yōu)于濕法和干法消解，不同的奶酪品種和包裝中的重金屬含量有一定的差別。Lin Qinbao等［5-6］則是研究了納米材料中的鈦和銀的含量，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）法，比較了2種檢測方法，建立了納米材料中金屬鈦和銀的含量測定的方法。羅海英等［7］測定了不同模擬物中的鉛、砷、鎘、鎳、鈷、鋅6 種金屬的含量，為研究包裝材料中金屬的遷移創(chuàng)造了條件。李寧濤等［8-9］則測定的是木質(zhì)包裝中的金屬銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞的含量，同時也對食品接觸包裝材料中的這7種重金屬的研究做了相關(guān)的論述。上述所列文獻基本都研究的是單層包裝或者單一的包裝材料，沒有涉及復合包裝膜袋，也沒有關(guān)于鋁塑復合包裝中的重金屬的研究。

GB 9683—1988《復合食品包裝袋衛(wèi)生標準》［10］中只規(guī)定了復合包裝材料中重金屬溶出物的總含量（以Pb計）不超過10 mg/L，而沒有對其他具體的重金屬含量進行明確的限量。其他關(guān)于重金屬的含量限定，主要是在塑料包裝和電子電氣設(shè)備中，而且只是規(guī)定了鉛、汞、鎘等幾種元素的最大限量不超過100 mg/kg［11-12］。目前，國內(nèi)外對于金屬元素的檢測方法有分光光度法、質(zhì)譜法、原子吸收法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子熒光法以及電感耦合等離子體質(zhì)譜法等［13］。其中ICP-MS是目前國際上在這一領(lǐng)域檢測較先進的分析技術(shù)。國標中多采用分光光度法或是原子吸收法測定包裝材料中的金屬元素。本實驗采用微波消解為前處理方法，ICP-MS為檢測技術(shù)，建立了與食品接觸的鋁塑復合包裝中鉛、鎳、鎘、鉻、銅、砷、錳、鋅、鈦等多種重金屬含量的測定方法。該方法的建立為相關(guān)檢測提供了參考依據(jù)。由于鋁塑復合包裝中的鋁較其他金屬含量過高，因而其中的鋁含量測定將另文探討。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

鋁塑復合包裝樣品及空白樣品 平遙福龍彩印公司；實際鋁塑復合包裝樣品 太原市購。

濃硝酸、濃硫酸（均為優(yōu)級純） 北京化工廠；鉛、鎳、鎘、鉻、銅、砷、錳、鋅、鈦多元素混合標準溶液（100 μg/mL） 國家有色金屬及電子材料分析測試中心；超純水（電阻率18.2 MΩ/cm）由超純水制備儀制得。

1.2儀器與設(shè)備

NexION 300X電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國PerkinElmer公司；優(yōu)普超純水制備儀 四川優(yōu)普超純科技有限公司；電熱恒溫干燥箱 天津市中環(huán)試驗儀器廠；Lab Tech EG37B微控數(shù)顯電熱板、Lab Tech EHD20電熱消解儀 北京萊伯泰科儀器股份有限公司；CEM MARS5微波消解儀 美國CEM公司。

1.3方法

1.3.1樣品處理

1.3.1.1微波消解處理

將樣品用超純水洗凈晾干后剪為小于0.5 cm×0.5 cm的碎片，稱取0.05 g（精確到0.001 g）于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入6 mL濃硝酸和2 mL濃硫酸并蓋上內(nèi)壓蓋，并將消解罐置于耐外壓罐中上緊螺帽，安裝好消解罐放入微波消解儀中［14］。消解程序見表1。

表1　微波消解條件Table 1 Microwave digestion parameters

消解完畢后，在電熱板上加熱趕酸至剩余約0.5～1.0 g，將消解液轉(zhuǎn)移至25 g的PC塑料瓶中并用超純水定容，待ICP-MS測定，同時做空白實驗。

1.3.1.2電熱消解處理

將樣品用超純水洗凈晾干后剪為小于0.5 cm×0.5 cm的碎片，稱取0.05 g（精確到0.001 g）于電熱板配套的玻璃消解罐中。以濃HNO3、濃H2SO4為消解液，用電熱板加熱進行常規(guī)濕法消解，每個樣品平行6 組；消解程序為在30 min內(nèi)升溫到130 ℃保持10 min，再在30 min內(nèi)升溫到180 ℃保持150 min，最后在30 min內(nèi)升溫到220 ℃［15］。消解程序完成后，繼續(xù)趕酸至剩余約0.5～1.0 g，將消解液轉(zhuǎn)移至25 g的PC塑料瓶中并用超純水定容，待ICP-MS測定，同時做空白實驗。

1.3.2ICP-MS工作條件

表2　ICP-MS工作條件Table 2 ICP-MS operating conditionss

1.3.3標準溶液的配制

本實驗采用重量法進行標準溶液的配制。分別移取一定質(zhì)量的多元素混合標準溶液于25 g的PC瓶中，用1%硝酸配制成0、30、45、60、75、90、120 μg/kg的標準工作液［16］。

1.3.4實際樣品中9 種重金屬含量檢測

對隨機從超市買的4 種不同的熟牛肉制品的鋁塑復合食品包裝袋進行依次編號，分別為樣品1、樣品2、樣品3和樣品4。根據(jù)1.3.1.1節(jié)的樣品處理方法，對其分別進行處理后上機測定。

2　結(jié)果與分析

2.1消解方法的選擇

2.1.1消解酸的選擇

常用的消解試劑有濃H2SO4、濃HNO3、鹽酸、HClO4、HF等或其混合物。根據(jù)儀器廠家的推薦及相關(guān)說明可知，HClO4在密閉環(huán)境下易爆炸，安全性低，HCl通常不用于消解有機物，HF對玻璃容器具有腐蝕性，鹽酸適合在80 ℃以下的消解體系，硝酸適合在80～120 ℃的消解體系，硫酸適合在340 ℃左右的消解體系，鹽酸-硝酸的混酸適合在95～110 ℃的消解體系，硝酸-高氯酸的混酸適合在140～200 ℃的消解體系，硝酸-硫酸的混酸適合120～200 ℃的消解體系，硝酸-雙氧水適合95～130 ℃的消解體系。根據(jù)消解酸的適用條件及樣品特性，本實驗選擇濃HNO3+濃H2SO4的組合。

2.1.2消解方式的選擇

塑料樣品的前處理方法主要有濕法消解、干法灰化-酸溶法、堿熔-酸處理法、微波消解等。本實驗比較了濕法消解和微波消解。濕法消解可以同時處理大量的樣品，但耗時長；微波消解處理樣品時間短，效率高，但同批處理樣品的數(shù)量較少。電熱消解程序通過改變在180 ℃條件下的保持時間和濃硝酸和濃硫酸的比例來觀察消解結(jié)果，發(fā)現(xiàn)保持時間從120～240 min均有不完全消解的樣品存在；濃硝酸和濃硫酸的用量在不同比例時也仍有不完全消解的現(xiàn)象；并且該方法存在消解耗時長，易造成樣品污染和損失等缺點。換用微波消解，以1.3.1.1節(jié)的方法對樣品進行處理，改變消解程序步驟3中的時間（10、15、20 min），結(jié)果表明時間保持20 min時所有樣品均可消解完全。根據(jù)實驗結(jié)果，最終選擇1.3.1.1節(jié)的微波消解方法對之后的試樣進行處理。

2.2方法的有效性驗證

2.2.1各元素的檢出限、線性方程和相關(guān)系數(shù)

表3　9 種金屬元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Table 3 Linear equations with correlation coeffi cients， and LODs of nine heavy metals

試劑空白溶液連續(xù)測定11 次，以其結(jié)果標準偏差值的3倍計算檢出限，以其結(jié)果標準偏差的10倍計算定量限。9 種元素的線性范圍均為0～120 μg/kg。各元素的線性方程，相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限見表3。由表3可知，本實驗中9 種金屬元素的相關(guān)系數(shù)達到0.99以上，9 種金屬元素的信號值與濃度均呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系。9 種金屬的檢出限在0.01～1.62 μg/kg之間，定量限在0.03～5.35 μg/kg之間。

2.2.2回收率和精密度

按照樣品處理的條件，對樣品中的9 種元素的含量進行測定。同時在空白樣品中添加多元素混合標準溶液，使其添加量分別達到20、50、100 μg/kg。測定樣品加標回收率（n=6），加標回收率在82.6%～119.3%之間，相對標準偏差（relative standard deviation，RSD）在0.1%～12.3%之間。說明該方法適合9 種元素的含量測定，準確度高，結(jié)果見表4。

表4　9 種元素的測定含量、加標回收率及相對標準偏差（n=66）Table 4 Contents， recoveries and RSDs of nine elements（n=66）

2.3實際樣品中的含量測定

按照選擇條件對實際樣品中的9 種金屬元素含量進行檢測，結(jié)果如表5所示。鋅含量均偏高。查閱相關(guān)文獻［17-23］可知，鋅在包裝材料中的含量偏高，本實驗結(jié)果與其一致。

表5　4 種實際樣品中金屬含量測定結(jié)果（n=6）Table 5 Contents of nine elements in 4 real samples （n= 6）

3　結(jié) 論

本實驗建立了微波消解-ICP-MS法同時測定鋁塑復合食品包裝中的鉛、鎳、鎘、鉻、銅、砷、錳、鋅、鈦9 種元素的含量。結(jié)果表明，該方法簡單、可操作性強、線性范圍廣、檢出限低、回收率高、精密度好，能夠滿足對鋁塑復合食品包裝中鉛、鎳、鎘、鉻、銅、砷、錳、鋅、鈦9 種重金屬含量的定量測試要求。根據(jù)實驗確定的分析方法分別測定了4 種實際樣品。該方法的建立為相關(guān)檢測提供了參考依據(jù)。

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Determination of 9 Heavy M etals in Aluminum-Plastic Composite Packaging by ICP-MS

QIAO Zhaohua1，2， LIN Qinbao1，2，*， GUO Jie3， SONG Huan4， WANG Rongzhen3， XUE Yuanyuan3
（1. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics， Packaging Engineering Institute， Jinan University， Zhuhai 519070， China；2. College of Life Science， Shanxi University， Taiyuan 030006， China；3. Shanxi Academy of Analytical Sciences， Taiyuan 030006， China；4. Shanxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Taiyuan 030024， China）

A method for the determination of nine heavy metals including lead， nickel， cadmium， chromium， copper， arsenic，manganese， zinc， and titanium in aluminum-plastic composite packaging by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS） has been developed. The limits of detection （LODs） were between 0.01 and 1.62 μg/kg and the limits of quantitation （LOQs） were between 0.03 and 5.35 μg/kg. Good linearity with correlation coeffi cients ≥ 0.99 was obtained. The recoveries ranged from 82.6% to 119.3% with relative standard deviations （RSDs） of 0.1%-12.3% at three spiked concentration levels （20， 50， and 100 μg/kg）. The method is rapid， simple， and has good accuracy and precision. It is suitable for the determination of heavy metals in aluminum-plastic composite packaging.

inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS）； food packaging； heavy metal

TS201.2

A

1002-6630（2015）18-0186-04

10.7506/spkx1002-6630-201518034

2014-12-02

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（2014IK142）；山西省社會發(fā)展科技攻關(guān)項目（20130313028-3）

喬兆華（1989—），女，碩士研究生，研究方向為食品新工藝與食品安全。E-mail：xiaxue-0403@163.com

林勤保（1968—），男，副教授，博士，研究方向為食品包裝安全。E-mail：tlinqb@jnu.edu.cn