摘要：關(guān)于鹵代烴消去實驗中強堿性醇溶液的配制問題，對堿的選擇、KOH乙醇溶液易變色及其配制優(yōu)化等進行了探索，得出結(jié)論：（1）在乙醇中KOH溶解性比NaOH好，堿性更強，有助于鹵代烴按E2機理消去生成烯；（2）在堿性環(huán)境中，乙醇氧化生成的乙醛會縮合成有色物質(zhì)，導致堿乙醇溶液放置變黃；（3）相比乙醇作溶劑，乙二醇更適宜用于配制飽和KOH溶液。

關(guān)鍵詞：鹵代烴；消去反應(yīng)；親核取代；KOH乙醇溶液；實驗探究

文章編號：1005–6629（2015）8–0067–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

鹵代烴的消去反應(yīng)是重要的化學課堂教學演示實驗，現(xiàn)行3套高中化學新教材都編有此教學內(nèi)容。為改善實驗效果、提高演示成功率，許多一線同行對該實驗進行了廣泛、深入的研究，蘇教版《有機化學基礎(chǔ)》教材從2006年至今也已歷三次修改而日臻完善?？稍诮M內(nèi)備課討論時，大家還提出了一些很有研究意義、值得探討的問題，如為什么選擇KOH而不是NaOH作為反應(yīng)用堿；為什么KOH乙醇溶液放置會變?yōu)椋ㄗ兀S色；溶解KOH時是否一定要用乙醇，改用其他醇作溶劑久置是否也會變色……等等。本文旨在探討以上問題的基礎(chǔ)上，對強堿醇溶液的變色和配制等談一些粗淺的認識與體會，供同行們教學時參考。

1 鹵代烴消去反應(yīng)用堿的選擇

鹵代烴失去鹵化氫的反應(yīng)一般都是按E2反應(yīng)機理來進行的。要讓鹵代烴消去生成烯，必須在強堿（或醇鈉、氨基鈉等）的醇溶液中共熱實現(xiàn)。不同的中學化學教材在鹵代烴消去反應(yīng)實驗與條件等問題上有著各自的處理方式。以下是幾種常用教材對該內(nèi)容的編排情況。

對照以上兩種產(chǎn)物的生成機理，不難發(fā)現(xiàn)兩者區(qū)別主要在于，E2機理中試劑進攻β-H，繼而將β-H奪走，促使鹵原子離去；而在SN2反應(yīng)機理中，試劑進攻的則是α-C，并與之形成化學鍵后導致鹵原子的脫落。在反應(yīng)體系中，上述兩個過程并存，并相互競爭。顯然，若試劑親核能力越強、堿性越弱、體積越小時，反應(yīng)越趨向于SN2方向發(fā)生；當試劑的堿性越強、濃度越大、體積越大、反應(yīng)溫度越高時則更有利于E2反應(yīng)的進行。

查得常溫下NaOH和KOH在乙醇中的溶解度分別為17.3g、39.0g[2]。也有學者實驗測定了NaOH和KOH在乙醇中沸騰狀態(tài)下的溶解度數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2[3]。很明顯，KOH在乙醇中的溶解性比NaOH要大得多，堿性也更強，因此選擇KOH作為實驗用堿，對鹵代烴按E2機理發(fā)生消去會更有利。

對比實驗也表明，鹵代烴與飽和KOH乙醇溶液共熱生成烯的實驗效果的確略勝于NaOH乙醇溶液。此外，若我們將金屬鈉與乙醇反應(yīng)后的溶液（實際為乙醇鈉溶液）進行實驗，有助于增強試劑堿性，保持溶劑較小極性，從而提高鹵代烴消去的比例，檢驗產(chǎn)物烯烴的實驗現(xiàn)象明顯。還有必要指明的是，常見鹵代烴無論與飽和NaOH乙醇溶液還是飽和KOH乙醇溶液（包括乙醇鈉）共熱，按 E2機理生成烯的產(chǎn)率雖各有差別，但一般都不會超過15%，主要還是按SN2機理發(fā)生取代反應(yīng)生成醚和醇，即消去反應(yīng)在上述體系中所占比例仍然很小，只是次要反應(yīng)。

2 KOH乙醇溶液變色現(xiàn)象探討

為了教師實驗方便準備，飽和KOH乙醇溶液一般都是課前提前配制的。但KOH乙醇溶液在放置過程中較快就會變（棕）黃色，在教學時不僅容易分散學生注意力，教師也可能身陷“說不清”的尷尬境地。為此，對KOH乙醇溶液返黃現(xiàn)象的原因及影響因素進行了實證探索。

2.1 影響因素探索

實驗1 KOH濃度對試劑變色的影響

室溫（14℃）下，配制飽和KOH乙醇溶液并分裝于6支試管中。其中，試管1補加兩片固體KOH，試管2保持不變，剩余4支用無水乙醇按相應(yīng)體積比稀釋得到不同濃度的KOH乙醇溶液。將上述樣品分別靜置保存，觀察并對比各溶液的變色情況，現(xiàn)象見表3。

結(jié)論：相同條件下，KOH乙醇溶液的濃度越大，溶液變黃速度就越快；溶液濃度越小，變黃速度越慢。隨著時間的延長，溶液的顏色從淡黃色、黃色會逐漸加深為棕黃色、棕色（甚至棕褐色）。

實驗2 環(huán)境溫度對試劑變色的影響

用4支18mm×180mm試管各取6mL飽和KOH乙醇溶液，并補加一片KOH固體以加快變色速率，縮短實驗時間。然后塞上橡膠塞，分別置于0℃、20℃、40℃和60℃的水浴中?；诠?jié)能及便于實驗操作的考慮，統(tǒng)一在水浴控溫5h后對比觀察各溶液變色的深淺。結(jié)果表明，實驗后的溶液不同程度地分別從無色變?yōu)闇\黃色、黃色、棕黃色和棕色。

結(jié)論：同等條件下，環(huán)境溫度越高，飽和KOH乙醇溶液的變色程度越深。

實驗3 光照對試劑變色的影響

將兩支小試管各取6mL飽和KOH乙醇溶液，然后塞上橡膠塞，一支外裹黑色包裝紙置于暗室中，另外一支持續(xù)日光燈下照射。放置過夜，對比觀察兩試管溶液顏色的變化情況。兩試管溶液均從無色變?yōu)辄S色，對照下差別并不明顯。

結(jié)論：相同條件下，光照對飽和KOH乙醇溶液的變色速度無顯著影響。

實驗4 氧氣對試劑變色的影響

取兩支18mm×180mm的試管，一支試管中加入6mL飽和KOH乙醇溶液并通純氧，再用橡膠塞塞緊，另一支試管加滿飽和KOH乙醇溶液后塞緊，放置觀察。前者8h已明顯變黃，30h溶液變?yōu)樽厣笳?0h溶液才明顯變黃?？刂葡嗤瑫r間對照兩種溶液顏色的變化，前者都深于后者。若拔下橡膠塞，明顯能感受到前者試管拔動時要比通常的試管塞要困難些（說明變色時吸收氧氣導致體系壓強減?。?。

結(jié)論：相同條件下，有氧環(huán)境中的飽和KOH乙醇溶液變色速度更快，說明氧氣參與了反應(yīng)，加速了溶液的變色過程。

2.2 變色現(xiàn)象分析

通常條件下，在KOH濃度大、保存溫度高和有氧環(huán)境時，其乙醇溶液的變色就快。由于在強堿性、乙醇溶液的極端環(huán)境下，微生物難以生存，參與有機物的自然生化降解幾乎不可能存在。回顧乙醛、葡萄糖等有機物在堿性條件下變色的教學經(jīng)歷[4，5]，筆者認為乙醇被氧氣氧化生成活性更好的乙醛，并在堿性環(huán)境中使之進而縮合成有色物質(zhì)是可信的。

乙醇在空氣中氧化的第一步產(chǎn)物是乙醛。由于乙醛中存在α-H，受到醛基吸電子誘導效應(yīng)影響，堿性環(huán)境中增加了酸性解離程度，形成負離子。按共振論觀點，該負離子存在（I）和（II）的共振雜化體，能繼續(xù)與其他乙醛分子發(fā)生羥醛縮合生成2-羥基丁醛，反應(yīng)機理如圖2所示。

生成的β-羥基醛發(fā)生分子內(nèi)脫水得到α，β-不飽和醛，可繼續(xù)與乙醛或自身縮合，如此反應(yīng)可得分子量更大、存在共軛結(jié)構(gòu)的有色分子，可能的轉(zhuǎn)化過程[6]可簡示為：

因乙醛及縮合產(chǎn)物等均有醛基結(jié)構(gòu)，可將變色后飽和KOH乙醇溶液用菲林反應(yīng)實驗加以驗證：用試管取一定量實驗1中久置變色后的飽和 KOH乙醇溶液，滴加3～4滴CuSO4溶液，得天藍色沉淀，在50℃水浴中加熱，觀察到懸濁液中固體有弱陽性的顏色變化，即試樣中存在少量含醛基物質(zhì)。

3 KOH醇溶液配制的優(yōu)化研究

為減少KOH醇溶液的變色對學生學習的干擾，又不至影響教師演示鹵代烴消去的實驗效果，有必要對KOH醇溶液的配制方法作進一步優(yōu)化?；贙OH的強堿性、良好的溶解性及實驗室常見藥品等優(yōu)勢，確定KOH作為實驗用堿，而關(guān)于醇溶劑則選擇甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇等四種中學實驗室常見醇。

查得，常溫下KOH在甲醇和乙醇中的溶解度分別為55.0g和31.0g[7]。因乙二醇和丙三醇的數(shù)據(jù)文獻未見，故進行實測。在確定一定量KOH固體下，在兩個錐形瓶中分別加乙二醇（或丙三醇）并水浴控溫，充分振蕩至恰好溶解，求得KOH在乙二醇、丙三醇中的溶解度約為52.3g、15.7g?？梢?，丙三醇作溶劑KOH的溶解能力較差，又是粘稠液體，不便于實驗操作。綜合考量，選擇甲醇、乙醇和乙二醇作為研究對象進一步對堿醇溶液的變色情況及用于鹵代烴消去實驗的效果進行探索。

實驗5 飽和KOH醇溶液的變色實驗

在盛有KOH固體的燒杯中加入一定量的甲醇，充分攪拌（固體不完全溶解）后靜置，取上層清液于試劑瓶中。如此方法，配得飽和的KOH乙醇溶液和乙二醇溶液。在通常條件下，放置并觀察溶液的變色情況，見表4。

實驗6 用于鹵代烴消去實驗的對比

按圖3裝置所示，向試管中注入5mL 1-溴丙烷（沸點70.9℃）和10mL飽和KOH乙醇溶液，小試管中裝3mL 0.01%高錳酸鉀溶液，均勻加熱并計時，高錳酸鉀溶液紫紅色完全褪去共耗時 5.3min。然后再分別更換成飽和KOH的甲醇溶液、飽和KOH的乙二醇溶液，重復以上操作，測得褪色時間分別是3.1min、3.6min。

在醇分子中，若羥基相連基團供電越多，氧原子上電子云密度升高越明顯，越不利于羥基中氫原子的解離?？芍诳諝庵屑状?、乙二醇相對乙醇理論上更易成醛，但生成物進一步縮合成更大有色分子的行為則是受阻的，并且強堿性環(huán)境中無α-H的醛也相對易發(fā)生歧化。因此，用甲醇和乙二醇配得的飽和KOH溶液在較長時間內(nèi)（靜置20天）仍可保持無色狀態(tài)。

已知，甲醇、乙醇和乙二醇的沸點分別為64.5℃、78.4℃和197.3℃。在實驗條件下，甲醇和乙醇都易揮發(fā)，不僅反應(yīng)溫度提不高，而且實驗中的水洗操作難將醇蒸氣除盡，與高錳酸鉀反應(yīng)，導致其褪色時間縮短，從而干擾產(chǎn)物烯烴的檢驗。此外，甲醇經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸氣會損害人的呼吸道粘膜和視力[9]。與之相比，乙二醇則不存在以上弊端。

綜上所述，選用乙二醇配制飽和KOH溶液用于鹵代烴消去實驗，無論從試劑保存角度、反應(yīng)溫度可控范圍，還是從演示實驗效果等因素考量，相對乙醇（或甲醇）而言都是更好的選擇。

參考文獻：

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[2][7]印永嘉.大學化學手冊[M].濟南：山東科學技術(shù)出版社，1985：271～272.

[3]秦丙昌，張賀飛，陳傳站.溴乙烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀乙醇溶液反應(yīng)的研究[J].化學教學，2002，（6）：13～15.

[4][6]陸燕海，陳麗.不同種類氧化銅氧化乙醛的實驗研究[J].化學教學，2010，（5）：10～11.

[5]陸燕海.葡萄糖溶液放置變色現(xiàn)象的探究[J].化學教學，2012，（12）：51～53.

[8]高鴻賓.有機化學（第四版）[M].北京：高等教育出版社，2005：335.

[9] http//baike.baidu.com/link？url=qBFQKfaV-8nkBkE1AaJQjl8YXNEUoaPPG7QFBFQtKFsHQAxy8vn9-ZvIae7zPnz5RindQ_e5vUFzH_ASHRyHna.