徐培軍，鮑陽(yáng)陽(yáng)，鄭　明，徐　剛，吳明紅

（上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444）

普施安紅MX-5B的電子束輻照降解

徐培軍，鮑陽(yáng)陽(yáng)，鄭明，徐剛，吳明紅

（上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444）

普施安紅（Procion Red，PR）MX-5B是一種活性單偶氮染料，在其生產(chǎn)和使用的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生采用傳統(tǒng)的生化處理技術(shù)很難處理的染料廢水.運(yùn)用電子束輻照技術(shù)處理普施安紅MX-5B模擬染料廢水，研究了輻照劑量、初始濃度、初始pH值和不同氣氛條件等因素對(duì)處理效果的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，上述因素對(duì)普施安紅MX-5B的降解有著顯著影響.在氛圍不同的情況下，普施安紅MX-5B的降解率為飽和氧羥基自由基氧化體系>飽和空氣氧化還原體系>飽和氮?dú)馑想娮舆€原體系.在羥基自由基氧化體系中，羥基自由基攻擊偶氮雙鍵（—N=N—）和苯環(huán)導(dǎo)致分子斷裂生成的中間產(chǎn)物苯胺，被進(jìn)一步降解為小分子有機(jī)酸.

電子束輻照；偶氮染料；普施安紅MX-5B；高級(jí)氧化技術(shù)

染料工業(yè)是我國(guó)經(jīng)濟(jì)體系中的重要組成部分，其產(chǎn)品主要應(yīng)用于紡織、皮革、食品、涂料等行業(yè).染料工業(yè)中偶氮染料占60%左右，大約有2 000個(gè)品種，年產(chǎn)量近60萬(wàn)t.我國(guó)是染料的生產(chǎn)和使用大國(guó).隨著人們對(duì)紡織工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量和數(shù)量的要求越來(lái)越高，大量的含有有害的有機(jī)基化學(xué)品的廢水被排入天然水體.

偶氮染料因其含有一個(gè)或者多個(gè)偶氮雙鍵與芳香胺相耦合的獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為對(duì)環(huán)境和人體健康是有害的.傳統(tǒng)的處理技術(shù)，包括吸附法［1-2］、生物氧化法［3］很難將其完全降解，而且這些處理技術(shù)在處理偶氮染料廢水的時(shí)候都會(huì)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)物［4-5］.

輻射技術(shù)屬于高級(jí)氧化技術(shù)，已經(jīng)被應(yīng)用于染料廢水的處理［6］.電子束輻照處理染料廢水的原理主要是，水在受到電離輻射時(shí)會(huì)產(chǎn)生電離的和激發(fā)態(tài)的水分子以及自由電子，這些電離分子會(huì)迅速反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），電子會(huì)發(fā)生水合反應(yīng)生成強(qiáng)還原性的水合電子e：

普施安紅（Procion Red，PR）MX-5B是在紡織工業(yè)中常用的染料之一，PR MX-5B結(jié)構(gòu)式如圖1所示.近年來(lái)，已出現(xiàn)了針對(duì)降解以PR MX-5B模擬染料廢水為目標(biāo)物的報(bào)道. Binupriya等［7］研究了采用革蘭氏陽(yáng)性菌（枯草芽孢桿菌）為吸附劑去除單偶氮染料PR MX-5B的方法.文獻(xiàn)［8-10］利用光催化氧化技術(shù)進(jìn)行了PR MX-5B的降解實(shí)驗(yàn).Lin等［11］研究了光催化氧化技術(shù)對(duì)PR MX-5B的降解機(jī)理，并討論了催化劑TiO2和TiO2/Ag的用量以及運(yùn)行參數(shù)脫色效果的影響，結(jié)果表明，在紫外光的照射下TiO2/Ag中具有氧化活性的Ag能有效去除PR MX-5B.本工作運(yùn)用電子束輻照技術(shù)處理模擬偶氮染料廢水，并討論輻照劑量、初始濃度、初始pH值和不同氣氛條件對(duì)輻照降解率的影響.

圖1　普施安紅MX-5B的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of PR MX-5B

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料與儀器

普施安紅MX-5B（分子量595.37，CAS（chemical abstracts service）號(hào)為17804-49-8，最大吸收波長(zhǎng)λmax=538 nm）、高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）級(jí)甲醇（CH3OH）、乙腈（CH3CN）、異丙醇（CH3CH（OH）CH3），均購(gòu)于Sigma公司；農(nóng)殘級(jí)別氫氧化鈉（NaOH）、優(yōu)級(jí)純硫酸（H2SO4），均購(gòu)于上海試劑公司；氮?dú)猓∟2）、氧氣（O2），均由上海春雨氣體公司提供，純度＞99.99%.

實(shí)驗(yàn)儀器包括電子加速器、束下輻照平臺(tái)、高效液相色譜和純水機(jī)（見表1）.

1.2樣品的制備

用超純水制備PR MX-5B的儲(chǔ)備溶液，其中PR MX-5B的濃度分別為100，200，400，500 mg/L.將20 mL濃度為100 mg/L的PR MX-5B溶液置于輻照袋中，并分別在空氣、純氧（O2）和氮?dú)猓∟2）中充分曝氣20 min.

表1　實(shí)驗(yàn)儀器Table 1 Experimental instruments

1.3電子束輻照

本實(shí)驗(yàn)采用1.8 MeV高能電子束對(duì)偶氮染料PR MX-5B水溶液體系進(jìn)行輻照處理.輻照設(shè)備使用上海市射線應(yīng)用研究所的GJ-Ⅱ型電子加速器，電子束輻照裝置如圖2所示.電子束能量為1.0～2.5 MeV，連續(xù)可調(diào)；束流為0～20 mA，連續(xù)可調(diào).實(shí)驗(yàn)時(shí)，電子束能量為1.8 MeV，束流為1.0 mA，樣品體積和厚度分別為10 mL和2 mm.將樣品置于往復(fù)移動(dòng)式束下裝置進(jìn)行輻照，樣品距離鈦窗口約30 cm，電子束流強(qiáng)度為1.0 mA，輻照劑量為1～10 kGy.

圖2　電子束輻照裝置Fig.2 Device of electron beam irradiator

1.4HPLC分析

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Agilent公司1200 Series反相HPLC系統(tǒng)對(duì)偶氮染料普施安紅MX-5B水溶液體系在電子束輻照前后的濃度進(jìn)行測(cè)定.使用反相C18液相色譜柱（Eclipse XDB-18，4.6 mm×250 mm×5μm），將體積分?jǐn)?shù)為0.5的10 mmol/L的乙腈（醋酸銨）水溶液作為流動(dòng)相，流速為1.0 mL/min，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為285 nm，單次進(jìn)樣量為10μL.

2　結(jié)果與討論

2.1初始濃度和輻照劑量對(duì)PR MX-5B輻照降解的影響

溶液的初始濃度和輻照劑量是有機(jī)物降解過(guò)程中重要的影響因素［12］.為了研究初始濃度和輻照劑量對(duì)偶氮染料PR MX-5B降解的影響，在室溫條件下對(duì)超純水配制的樣品在0.5～10.0 kGy的不同輻照劑量下進(jìn)行輻照降解，結(jié)果如圖3所示.

從圖3可以看出，偶氮染料能夠被電子束輻射有效降解.在其他參數(shù)固定的情況下，初始濃度和輻照劑量的變化對(duì)PR MX-5B的降解具有一定的影響.在相同的初始濃度條件下，普施安紅MX-5B的降解率均隨著輻照劑量的提高而提高［13］；而在相同的輻照劑量下，降解率均隨初始濃度的提高而降低［10，14］.當(dāng)溶液中PR MX-5B初始濃度為100，200，400 mg/L時(shí)，要使降解率大于50%所需要的輻照劑量分別為0.47，0.70，1.20 kGy；在500 mg/L的高濃度情況下，當(dāng)輻照劑量為0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 kGy時(shí)，降解率分別為4.73%，26.75%，58.20%，63.17%和67.42%.由此可知，在相同條件下高濃度的水溶液明顯比低濃度時(shí)的降解率要低，且降解過(guò)程比較緩慢.綜上可知，將濃度較高的廢水進(jìn)行稀釋，可以在較低的輻照劑量下取得較好的降解效果.

圖3　初始濃度和輻照劑量對(duì)普施安紅MX-5B溶液電子束輻照降解的影響Fig.3 Effects of initial concentrations and doses on PR MX-5B aqueous solution electron beam radiolytic degradation

2.2溶液初始pH值對(duì)PR MX-5B輻照降解的影響

在電子束輻照過(guò)程中溶液的pH值是重要的影響因素.由于溶液pH值的變化會(huì)影響溶液中輻照產(chǎn)生的某些活性粒子的數(shù)量，物質(zhì)受活性粒子攻擊分解的效果也有所不同，因此研究pH值的變化對(duì)偶氮染料降解的影響具有重要的意義.

為測(cè)定pH值對(duì)單偶氮染料溶液輻照降解的實(shí)際影響，本實(shí)驗(yàn)選取PR MX-5B樣品溶液的初始濃度為100 mg/L.為了使其能夠在酸性和堿性環(huán)境中進(jìn)行輻照降解反應(yīng)，分別用稀H2SO4和稀NaOH調(diào)節(jié)溶液的初始pH值為4.01和10.00.pH值不同時(shí)PR MX-5B的降解率如圖4所示.

圖4　初始pH值對(duì)100 mg/L的普施安紅MX-5B溶液電子束輻照降解的影響Fig.4 Effects of initial pH values on electron beam radiolytic degradation of 100 mg/L PR MX-5B aqueous solution

從圖4可以看出，溶液的初始pH值對(duì)普施安紅MX-5B的降解率影響較大：在酸性環(huán)境中PR MX-5B的降解率最高，而在堿性環(huán)境中降解率最低［15-16］.在2 kGy的輻照劑量下，酸性環(huán)境中PR MX-5B的降解率為97.6%，堿性環(huán)境中的降解率為78.2%，略低于原始溶液的降解率.這可能是因?yàn)樵趬A性條件下，H和OH-發(fā)生反應(yīng)生成水合電子e-aq（見式（1）），使得溶液中水合電子的數(shù)量劇增，成為反應(yīng)的主導(dǎo)者，提高了降解率；而在酸性條件下，水合電子會(huì)與H+發(fā)生反應(yīng)生成H原子（見式（2）），溶液中的水合電子的數(shù)量會(huì)減少，氧化劑·OH在反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，提高了降解率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明：·OH自由基比水合電子e-aq更能破壞偶氮染料分子，即偶氮染料在氧化條件下的降解率比在還原條件下的降解率要高.

2.3H2O2濃度對(duì)PR MX-5B輻照降解的影響

過(guò)氧化氫（H2O2）是一種常用的氧化劑，被廣泛應(yīng)用于廢水的處理［17］.在輻射處理過(guò)程中添加一定量的H2O2，能夠促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生［18］.圖5為在100 mg/L PR MX-5B水溶液中加入不同濃度H2O2的情況下溶液經(jīng)電子束輻照后的降解情況.可以看出：加入H2O2對(duì)PR MX-5B的電子束輻照降解是有促進(jìn)作用的，而隨著H2O2濃度的增大，降解率逐漸提高；當(dāng)H2O2濃度增加到一定的程度時(shí)又會(huì)抑制PR MX-5B的降解；當(dāng)H2O2濃度為1.0 mmol/L時(shí)，PR MX-5B的降解率達(dá)到最大.Sun等［19］也得出了類似的結(jié)論.造成上述情況的原因，一方面由于H2O2本身吸收電子束輻射產(chǎn)生高能量，從而斷裂成·OH自由基；另一方面，水經(jīng)過(guò)電子束輻射后產(chǎn)生活性自由基如e，·H會(huì)與H2O2分子反應(yīng)生成更多的·OH自由基（見式（3）和（4）），并且溶液中e的數(shù)量在減少.因?yàn)榱u基自由基·OH對(duì)偶氮染料分子的降解率要大于水合電子e，所以PR MX-5B的降解率開始時(shí)是隨著H2O2濃度的增大而提高的，而在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)增大H2O2濃度會(huì)消耗溶液中的·OH自由基（見式（5）和（6））.

圖5　H2O2對(duì)100 mg/L普施安紅MX-5B溶液電子束輻照降解的影響Fig.5 Effects of H2O2on electron beam radiolytic degradation of 100 mg/L PR MX-5B aqueous solution

2.4不同氣氛條件對(duì)PR MX-5B輻照降解的影響

在PR MX-5B的水溶液中通入不同氣氛，以研究不同氣氛對(duì)其電子束輻照降解的影響. 3種氣氛體系如下：①氧氣飽和體系（有氧狀態(tài)下的羥基自由基氧化體系）；②空氣飽和體系（復(fù)雜自由基氧化體系）；③含特異丙醇、氮?dú)怙柡腕w系（水合電子還原體系）.實(shí)驗(yàn)中PR MX-5B溶液濃度為100 mg/L，分別在飽和溶液中通入氮?dú)?、氧氣和空?0 min后，在不同電子束輻照劑量下進(jìn)行輻照降解.3種氣氛條件對(duì)PR MX-5B的電子束輻照降解的影響如圖6所示.

圖6　不同氣氛條件對(duì)100 mg/L普施安紅MX-5B溶液電子束輻照降解的影響Fig.6 Effects of different atmospheres on 100 mg/L PR MX-5B electron beam radiolytic degradation

從圖6可以看出：偶氮染料PR MX-5B在不同氣氛條件下的輻照降解趨勢(shì)是相似的，均隨著輻照劑量的增加，降解率提高；在氧氣飽和體系（有氧狀態(tài)的羥基自由基氧化體系）中的降解率最高，其次是空氣飽和復(fù)雜自由基氧化體系，最低的是含特異丙醇、氮?dú)怙柡腕w系（水合電子還原體系）.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，羥基自由基對(duì)PR MX-5B的降解效果要優(yōu)于水合電子. Popov等［20］在研究不同氣氛中輻射降解二苯醚時(shí)得出了類似的結(jié)論.

3　結(jié)論

電子束是降解染料廢水的一種有效的手段，通過(guò)上述的研究分析，可以得出如下結(jié)論：①低濃度的廢水能夠在較低輻照劑量的情況下獲得較好的降解效果；②H+的存在會(huì)對(duì)染料的降解有促進(jìn)作用；③0.34 mg/L的H2O2能促進(jìn)PR MX-5B的降解，但是根據(jù)目標(biāo)物的不同，H2O2的用量會(huì)有所不同；④充足的氧氣會(huì)使反應(yīng)更加充分.

［1］El Qada E N，Allen S J，Walker G M.Adsorption of basic dyes from aqueous solution onto activated carbons［J］.Chemical Engineering Journal，2008，135（3）：174-184.

［2］Rauf M A，Shehadi I A，Hassan W W.Studies on the removal of Neutral Red on sand from aqueous solution and its kinetic behavior［J］.Dyes and Pigments，2007，75（3）：723-726.

［3］Gholami M，Nasseri S，Alizadehfard M R，et al.Textile dye removal by membrane technology and biological oxidation［J］.Water Quality Research Journal of Canada，2003，38（2）：379-391.

［4］Chung K T.Mutagenicity and carcinogenicity of aromatic amines metabolically produced from azo dyes［J］.Journal of Environmental Science and Health，2000，18（1）：51-74.

［5］Weisburger J H.Comments on the history and importance of aromatic and heterocyclic amines in public health［J］.Mutation Research，2002，506/507：9-20.

［6］Baird N C.Free radical reactions in aqueous solutions：examples from advanced oxidation processes for wastewater from the chemistry in airborne water droplets［J］.Journal of Chemical Education，1997，74（7）：817-819.

［7］Binupriya A R，Sathishkumar M，Ku C S，et al.Biosorption of Procion Red MX 5B by Bacillus subtilis and its extracellular polysaccharide：effect of immobilization［J］.CLEAN：Soil，Air，Water，2010，38（8）：775-780.

［8］Sahel K，Perol N，Chermette H，et al.Photocatalytic decolorization of Remazol Black 5（RB5）and Procion Red MX-5B—isotherm of adsorption，kinetic of decolorization and mineralization［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2007，77（1/2）：100-109.

［9］Sahel K，Perol N，Dappozze F，et al.Photocatalytic degradation of a mixture of two anionic dyes：Procion Red MX-5B and Remazol Black 5（RB5）［J］.Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2010，212（2/3）：107-112.

［10］So C M，Cheng M Y，Yu J C，et al.Degradation of azo dye Procion Red MX-5B by photocatalytic oxidation［J］.Chemosphere，2002，46（6）：905-912.

［11］Lin Y C，Lee H S.Effects of TiO2coating dosage and operational parameters on a TiO2/Ag photocatalysis system for decolorizing Procion Red MX-5B［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，179（1/2/3）：462-470.

［12］Liu Z T，Song L H，Yang C D，et al.Degradation of 3-amino-2-oxazolidinone（AOZ）in aqueous solutions by electron beam irradiation［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2006，243（1）：109-112.

［13］Wojn′arovits L，Tak′acs E.Irradiation treatment of azo dye containing wastewater：an overview［J］.Radiation Physics and Chemistry，2008，77（3）：225-244.

［14］Tanaka K，Padermpole K，Hisanaga T.Photocatalytic degradation of commercial azo dyes［J］.Water Research，2000，34（1）：327-333.

［15］Ting T M，Jamaludin N A.Decolorization and decomposition of organic pollutants for reactive and disperse dyes using electron beam technology：effect of the concentrations of pollutants and irradiation dose［J］.Chemosphere，2008，73（1）：76-80.

［16］Wang M，Yang R Y，Wang W F，et al.Radiation-induced decomposition and decoloration of reactive dyes in the presence of H2O2［J］.Radiation Physics and Chemistry，2006，75（2）：286-291.

［17］HaQue M M，Muneer M，Bahnemann D W.Semiconductor-mediated photocatalyzed degradation of a herbicide derivative，chlorotoluron，in aqueous suspensions［J］.Environ Sci Technol，2006，40（15）：4765-4770.

［18］Kim I，Yamashita N，Tanaka H.Photodegradation of pharmaceuticals and personal care products during UV and UV/H2O2treatments［J］.Chemosphere，2009，77（4）：518-525.

［19］Sun J H，Qiao L P，Sun S P，et al.Photocatalytic degradation of Orange G on nitrogen-doped TiO2catalysts under visible light and sunlight irradiation［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，155（1/2）：312-319.

［20］Popov P，Getoff N，Grodkowski J，et al.Steady-state radiolysis and product analysis of aqueous diphenyloxide in the presence of air and N2O［J］.Radiation Physics and Chemistry，2004，69（1）：39-44.

Degradation of Procion Red MX-5B in aqueous solution using electron beam

XU Pei-jun，BAO Yang-yang，ZHENG Ming，XU Gang，WU Ming-hong
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

The reactive azo dye Procion Red MX-5B（PR MX-5B）is hard to degrade completely in aqueous solutions with traditional biochemical methods.Electron beam irradiation was carried out to investigate the degradation at concentrations varying between 100 and 500 mg/L.Some influence factors such as absorbed does，initial concentration pH value and different system on degradation efficiency are discussed.The degradation is found to follow first-order kinetics by high performance liquid chromatography（HPLC）with UV/V is detection.The results indicate that the factors do have effect on the reaction，for example，the degradation rates follow an order of·OH oxidative system with saturated oxygen>·OH oxidative system with saturated air>e-aqreactive system with saturated nitrogen and isopropyl alcohol.Hydroxyl radical attacked azo linkage and aromatic ring of PR MX-5B leading to the fracture of benzene ring formed a series of byproducts aniline and small molecules organic acid.Electron beam irradiation is an effective and promising method in waste water treated.

electron beam irradiation；azo dye；Procion Red MX-5B；advanced oxidation process

U416.211

A

1007-2861（2015）06-0694-07

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.05.002

2014-04-16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11025526，41273126，11175112）；上海市科委科技專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（13230500600）；長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目（IRT13078）

徐剛（1972—），男，副研究員，博士，研究方向?yàn)榄h(huán)境中有機(jī)污染物的輻照降解與分析.E-mail：xugang@shu.edu.cn