楊大偉，魏　鑫，王傳宇，呂繼祥，畢　然

（1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連　116034；2.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連　116034）

金屬氧化物摻雜TiO2光氧雙重降解室內(nèi)甲醛

楊大偉1，魏鑫2，王傳宇2，呂繼祥1，畢然1

（1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連116034；2.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連116034）

采用浸漬－沉淀的方法制備第六副族金屬氧化物三氧化鉬（MoO3）、三氧化鉻（CrO3）、三氧化鎢（WO3）及三氧化釹（NdO3）摻雜二氧化鈦（TiO2）的甲醛降解劑，將所制備的甲醛降解劑用于降解室內(nèi)甲醛。通過(guò)紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV－vis）、X射線衍射（XRD）、氮?dú)馕剑摳?、吡啶原位紅外、氨氣程序升溫脫附對(duì)甲醛降解劑進(jìn)行測(cè)試與表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：第六副族金屬氧化物摻雜后的甲醛降解劑的降解效率均比純TiO2高，并且摻雜后的甲醛降解劑吸收光譜的閥值波長(zhǎng)發(fā)生紅移。其中TiO2－MoO3具有最高的降解率，達(dá)到40.5%，吡啶原位紅外測(cè)試表明TiO2－MoO3既有B酸中心又有L酸中心，氨氣程序升溫脫附測(cè)試表明TiO2－MoO3的酸強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)。所制備的甲醛降解劑具有光、氧雙重降解甲醛的效果。

TiO2；光催化；甲醛降解；第六副族金屬氧化物

0　引　言

甲醛作為主要的室內(nèi)空氣污染物，廣泛存在于新型建材及家居產(chǎn)品中［1］。吸入甲醛氣體會(huì)增加人們患眼癌、皮膚癌等風(fēng)險(xiǎn)［2］。因此，降低甲醛含量以改善室內(nèi)空氣質(zhì)量對(duì)保護(hù)人類的健康十分重要。TiO2由于具有無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉等特點(diǎn)，作為甲醛降解劑廣泛地應(yīng)用在降解甲醛中［35］。但純TiO2由于禁帶寬度只有3.2eV［6］，只能在紫外光的照射激發(fā)下才能產(chǎn)生光催化效應(yīng)，對(duì)自然光的利用率很低，因此在降解甲醛過(guò)程中并沒(méi)有很高的降解率［7］。為了決解決上述問(wèn)題，需對(duì)二氧化鈦進(jìn)行改性，如對(duì)TiO2的表面進(jìn)行修飾［8］來(lái)提高TiO2的光催化效率。作者制備了第六副族金屬氧化物MoO3、CrO3、WO3及NdO3摻雜TiO2的甲醛降解劑降解室內(nèi)甲醛，考察了不同的甲醛降解劑分別在紫外、自然光、黑暗條件下降解甲醛的效果。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

主要試劑：四氯化鈦；硫酸；鉬酸銨；氧化鉻；磷鎢酸；硝酸釹；甲醛。

主要儀器：XRD－6100型X射線衍射儀，北京眾和創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司；JW－BK222型靜態(tài)氮?dú)馕絻x，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司；EQUINOX55型紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；氨氣程序升溫脫附儀，大連理工大學(xué)；88－1型磁力攪拌器，常州市博瑞儀器制造廠；遠(yuǎn)紅外快速干燥箱，上海三星電熱儀器廠；SX－2.5－10型箱式電阻爐，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠。

1.2甲醛降解劑的制備

甲醛降解劑（TiO2－MO3，其中MO3分別代表第六副族金屬氧化物CrO3、MoO3、WO3、NdO3）通過(guò)浸漬－沉淀的方法制得。將0.5mol的四氯化鈦溶于200g去離子水中，25℃條件下滴加氨水，調(diào)節(jié)pH至10。在20℃下沉降20h，減壓過(guò)濾。用去離子水洗滌濾餅至不含氯離子（氯離子可以用硝酸銀溶液檢測(cè)）。將濾餅用遠(yuǎn)紅外快速干燥箱在100℃下干燥至恒重。研細(xì)、過(guò)200目篩，得到白色氫氧化鈦粉末。在50mL的小燒杯中加入10mL濃度為1mol／L的硫酸，將TiO2與MO3按照摩爾比為5∶1加到硫酸中，浸漬4h，減壓過(guò)濾、在110℃的干燥至恒重550℃焙燒3h。所得的產(chǎn)物為甲醛降解劑TiO2－MO3。

1.3降解甲醛實(shí)驗(yàn)方法

降解甲醛實(shí)驗(yàn)方法：在30cm×30cm× 30cm的密閉容器中加入2g甲醛降解劑。用刮板將甲醛降解劑刮成約35cm2的薄層。將5mL的甲醛氣體注入密閉容器中。在密閉容器中放置循環(huán)風(fēng)機(jī)，開(kāi)啟風(fēng)機(jī)使甲醛氣體分散均勻。在自然光下每2h取一個(gè)空氣樣本，按國(guó)標(biāo)GB／T 15516—1995用乙酰丙酮分光光度法測(cè)甲醛含量。選取降解效果最好的甲醛降解劑，分別在自然光、紫外光、黑暗條件下測(cè)甲醛降解率。

2　結(jié)果與討論

2.1甲醛降解劑降解甲醛的效率

所制備的甲醛降解劑在自然光的條件下，隨著光照時(shí)間的不同，降解甲醛的效率見(jiàn)圖1。

圖1　自然光下光照時(shí)間對(duì)甲醛降解率的影響Fig.1　The　effect　of　degradation　rate　of　formaldehyde on　illumination　time　under　natural　light

圖1分別為甲醛降解劑純TiO2及TiO2－CrO3、TiO2－MoO3、TiO2－WO3、TiO2－NdO3在自然光條件下對(duì)甲醛氣體的降解率。甲醛的初始濃度為0.25mg／L。從圖1中可以看出自然光條件下10h后，甲醛降解劑經(jīng)過(guò)第六副族金屬氧化物摻雜的甲醛降解劑其催化效率高于純TiO2，其中甲醛降解劑TiO2－MoO3降解甲醛的效率最高，達(dá)到40.5%，而未經(jīng)摻雜的甲醛降解劑純TiO2的降解率只有10.3%，甲醛降解劑TiO2－MoO3的降解效率是純TiO2的近4倍。

不同光照條件下甲醛降解劑TiO2－MoO3的降解率見(jiàn)表1。

表1　TiO2－MoO3對(duì)甲醛的降解率Tab.1　Formaldehyde　degradation　rates　of　TiO2－MoO3

由表1可以看出，TiO2－MoO3對(duì)甲醛有催化降解效果。其中，紫外光條件下的降解效率最高，這是因?yàn)樽贤夤饽苁筎iO2價(jià)帶中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶形成高活性的電子，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生一個(gè)帶正電的空穴，高活性的電子和空穴具有很高的催化活性，能使甲醛氧化降解。在黑暗的條件下，沒(méi)有光照射到TiO2的表面，不能使價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，沒(méi)有能夠產(chǎn)生使甲醛降解的活性電子與空穴，此時(shí)甲醛不能被光催化降解。黑暗中甲醛發(fā)生降解的原因是TiO2－MoO3表面與H2SO4在焙燒過(guò)程中，形成了B酸、L酸中心，酸性中心的存在可使甲醛氧化降解。

2.2UV－vis吸收光譜分析

在300～800nm波長(zhǎng)下的紫外可見(jiàn)光譜見(jiàn)圖2。結(jié)果表明相較于未經(jīng)摻雜的甲醛降解劑TiO2，經(jīng)過(guò)MoO3摻雜過(guò)的甲醛降解劑在紫外區(qū)域有很強(qiáng)的吸收峰。

圖2　甲醛降解劑的紫外－可見(jiàn)分光光譜圖Fig.2　UV　visible　spectrophotometer　spectra　of formaldehyde　degradation　agents

未經(jīng)摻雜的甲醛降解劑TiO2的吸收邊緣為390nm，具有3.18eV的帶隙能量。甲醛降解劑TiO2－MoO3的吸收邊緣為730nm，具有1.69eV的帶隙能量。甲醛降解劑TiO2－WO3、TiO2－NdO3、TiO2－CrO3的吸收邊緣為590、480、680nm，對(duì)應(yīng)的帶隙能量為2.10、2.58、1.82eV。由此可見(jiàn)，摻雜后的甲醛降解劑的吸收邊緣都大于未經(jīng)摻雜的甲醛降解劑純TiO2，說(shuō)明摻雜后能夠在接近自然光的范圍吸收光，而未經(jīng)摻雜的甲醛降解劑純TiO2只能在紫外光條件下才能光催化降解。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)第六副族金屬氧化物摻雜后，能更好地吸收可見(jiàn)光，在自然光下的催化降解。其中TiO2－MoO3降解甲醛的效率最高。

2.3甲醛降解劑的XRD譜圖

圖3為甲醛降解劑TiO2－CrO3、TiO2－WO3、TiO2－NdO3及TiO2－MoO3在550℃煅燒后的XRD譜圖。由XRD譜圖中可以看出，所制備的甲醛降解劑中的TiO2的晶型是銳鈦礦和金紅石型的混合，第六副族金屬氧化物的加入使得TiO2的結(jié)晶程度發(fā)生了變化，TiO2－MoO3中位于25°左右的TiO2的結(jié)晶程度要好于TiO2－NdO3、TiO2－WO3及TiO2－CrO3。

圖3　甲醛降解劑的XRD譜圖Fig.3　XRD　patterns　of　formaldehyde　degradation　agents

2.4甲醛降解劑的結(jié)構(gòu)特性

甲醛降解劑的結(jié)構(gòu)特性由氮?dú)馕剑摳皆?7K條件下測(cè)得，甲醛降解劑的比表面積、孔體積及平均孔徑見(jiàn)表2。

表2　甲醛降解劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Tab.2　Structure　of　the　formaldehyde　degradation　agents

由表2可以看出，甲醛降解劑的比表面積的范圍在27.726～50.618m2／g，孔體積在0.160～0.208cm3／g、平均孔徑在8.546～19.128nm。其中，TiO2－WO3的比表面積最大，為50.618m2／g，TiO2－MoO3的孔體積及平均孔徑最大，分別為0.208cm3／g、19.128nm。

2.5TiO2－MoO3的酸性表征

甲醛降解劑TiO2－MoO3的酸性可以通過(guò)吡啶原位紅外光譜及氨氣程序升溫脫附聯(lián)合表征。

2.5.1TiO2－MoO3的吡啶原位紅外光譜分析

甲醛降解劑TiO2－MoO3的酸性中心可以通過(guò)吡啶原位紅外光譜測(cè)得，TiO2－MoO3的吡啶原位紅外光譜見(jiàn)圖4。從圖4中可以看出甲醛降解劑TiO2－MoO3既存在B酸中心、L酸中心，又存在B酸中心與L酸中心的混合。1538cm－1處為吡啶與B酸中心結(jié)合產(chǎn)生的特征峰，1488cm－1處出現(xiàn)的特征峰為B和L酸結(jié)合的特征峰，1447cm－1處出現(xiàn)的特征峰為吡啶與L酸中心相結(jié)合產(chǎn)生的特征峰［8］。

圖4　甲醛降解劑TiO2－MoO3吡啶原位紅外光譜Fig.4　FT－IR　spectra　of　adsorbed　pyridine　on　the　formaldehyde　degradation　agent　TiO2－MoO3

2.5.2TiO2－MoO3的氨氣程序升溫脫附分析

甲醛降解劑TiO2－MoO3的酸強(qiáng)度可以通過(guò)氨氣程序升溫脫附測(cè)得，TiO2－MoO3的氨氣程序升溫脫附見(jiàn)圖5。

圖5　甲醛降解劑TiO2－MoO3的氨氣程序升溫脫附Fig.5　NH3－TPD　spectra　of　the　formaldehyde　degradation agent　TiO2－MoO3

圖5中峰的位置能夠反映出酸的強(qiáng)度，峰的面積可以反映出總酸量的大小。TiO2－MoO3在250℃附近出現(xiàn)了明顯的特征峰，說(shuō)明所制備的降解劑具有中等強(qiáng)度酸性。

3　結(jié)　論

用浸漬－沉淀的方法制備了第六副族金屬氧化物摻雜TiO2的甲醛降解劑TiO2－CrO3、TiO2－MoO3、TiO2－WO3及TiO2－NdO3，將其用于氧化催化降解甲醛。研究結(jié)果表明，摻雜之后的降解劑有更高的降解效率，其中，TiO2－MoO3降解效率最高，達(dá)到40.5%。降解劑在紫外條件下降解效率最高，通過(guò)在自然光、黑暗條件下的對(duì)比可知，在黑暗條件下存在降解效率是降解劑氧化催化的結(jié)果。所制備的降解劑具有光氧雙重催化氧化室內(nèi)甲醛的效果。

［1］KHANMMOHAMMADIM，GARMARUDIAB，ELMIZADEHH，etal.Spectrophotometricevaluationofthephotocatalyticdegradationofformaldehyde byFe2O3－TiO2nanohybrid［J］.JournalofIndustrial andEngineeringChemistry，2014，20（4）：1841－1844.

［2］ZHANGGaoke，QINXi.Efficientphotocatalytic degradationofgaseousformaldehydebytheTiO2／tourmalinecomposites［J］.MaterialsResearchBulletin，2013，48（10）：3743－3749.

［3］LEIGe，XUMing－xia，F(xiàn)ANGHai－bo.Photocatalyticdegradationofmethylorangeandformaldehydeby Ag／InVO4－TiO2thinfilmsundervisible－lightirradiation［J］.JournalofMolecularcatalysisA：Chemical，2006，258（1／2）：68－76.

［4］ZENGLei，SONGWu－lin，LIMinghui，etal.CatalyticoxidationofformaldehydeonsurfaceofH－TiO2／H－C－TiO2withoutlightilluminationatroomtemperature［J］.AppliedCatalysisB：Environmental，2014，147：490－498.

［5］ZHAGNXin，LIUQing－qing.Visible－light－induced degradationofformaldehydeovertitaniaphotocatalyst co－dopedwithnitrogenandnickel［J］.AppliedSurfaceScience，2008，254（15）：4780－4785.

［6］YANGLiping，LIUZhengyan，SHIJianwei，etal.DegradationofindoorgaseousformaldehydebyhybridVUVandTiO2／UVprocesses［J］.Separation andPurificationTechnology，2007，54（2）：204－211.

［7］AKBARZADEHR，UMBARKARSB，SONAWANERS，etal.Vanadia－titaniathinfilmsfor photocatalyticdegradationofformaldehydeinsunlight

［J］.AppliedCatalysisA：General，2010，374（1／2）：103－109.

［8］MAXin－bin，WANGSheng－ping，GONGJin－long，etal.AcomparativestudyofsupportedTiO2catalystsandactivityinesterexchangebetweendimethyl oxalateandphenol［J］.JournalofMolecularCatalysis，2004，222（1／2）：183－187.

DoubledegradationofindoorformaldehydewithTiO2doped withmetaloxidephotocatalysis－oxygen

YANGDawei1，WEIXin2，WANGChuanyu2，LYUJixiang1，BIRan1
（1.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering，DalianPolytechnicUniversity，Dalian116034，China；2.SchoolofTextileandMaterialEngineering，DalianPolytechnicUniversity，Dalian116034，China）

Theformaldehydedegradationagentstitania（TiO2）copedwithmolybdenumtrioxide（MoO3），chromiumtrioxide（CrO3），tungstentrioxide（WO3）werepreparedbythe impregnation－precipitationmethodandusedfordegradationofindoorformaldehyde.The formaldehydedegradationagentsweretestedandcharacterizedbyUV－visiblespectrophotometer（UV－vis），Xraydiffraction（XRD），nitrogenadsorption－desorption，pyridine－situFT－IRand ammoniatemperatureprogrammeddesorption.Theresultsshowedthatthedegradationefficiencyof TiO2dopedwiththesixthsub－groupmetaloxideswerehigherthanthatofthepureTiO2，inwhich thresholdwavelengthabsorptionspectrumoftheformaldehydedegradationagentredshiftafter doped.TiO2－MoO3hasthehighestdegradationrateat40.5%amongtheseformaldehydedegradation agents.Thepyridine－situFT－IRshowedthatTiO2－MoO3hadbothBacidsitesandLacidsites.The ammoniatemperatureprogrammeddesorptionshowedthattheacidstrengthofTiO2－MoO3was relativelystrong.Thepreparedformaldehydedegradationagentshavephotocatalysis，oxygen，doubleeffectofdegradationofformaldehyde.

TiO2；photocatalysis；formaldehydedegradation；sixthsubgroup metaloxide

TQ134.1

A

1674－1404（2015）02－0118－04

2014－03－31.

楊大偉（1970－），男，副教授，E－mail：yangdw＠dlpu.edu.cn.