蔡二榮，劉貴山，王勇兵，魏麗娟，馮　同

（大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連　116034）

NaOH共沉淀技術(shù)制備FeMnCuO4復(fù)合金屬氧化物

蔡二榮，劉貴山，王勇兵，魏麗娟，馮同

（大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連116034）

采用NaOH共沉淀法制備了尖晶石型的FeMnCuO4復(fù)合金屬氧化物，并研究了不同配比以及不同煅燒溫度下粉體的各項(xiàng)性能。利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）分析了粉體的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌，并且采用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)分析了在不同工藝條件下制得粉體的吸收率。結(jié)果表明，制備性能優(yōu)異的FeMnCuO4復(fù)合金屬氧化物的最佳工藝條件為當(dāng)n（Fe3＋）∶n（Cu2＋）∶n（Mn2＋）＝1∶1∶1.5，煅燒溫度為800℃。

鐵錳酸銅；共沉淀；物相結(jié)構(gòu)；微觀形貌

0　引　言

FeMnCuO4是一種三元半導(dǎo)體復(fù)合氧化物，具有單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，同時(shí)也是一種重要的光學(xué)材料，具有良好的光譜選擇吸收性能［1］，能夠?qū)⑻?yáng)能直接轉(zhuǎn)化成熱能，可廣泛用于太陽(yáng)能集熱系統(tǒng)，而且對(duì)200～2500nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線具有很好地吸收性能，吸收率可達(dá)到95%，因此是一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ奶?yáng)能選擇性吸收涂層材料［2］。1955年，以色列科學(xué)家Tabor首次提出了光譜選擇性吸收理論。近年來(lái)，該材料的研究越來(lái)越受到科學(xué)家們的重視。Crnjak等［3］以FeMnCuO4為主要原料，以環(huán)氧樹(shù)脂、硅氧烷等有機(jī)物作為黏結(jié)劑，在銅、鋁、不銹鋼等基體上制備一系列光譜選擇性吸收涂層。Leon等［4］試圖采用溶膠凝膠法制備出CuFeMnO4尖晶石復(fù)合金屬氧化物，然而得到的卻是Cu1.4Mn1.6O4立方尖晶石及Mn2O3和Fe2O3的混合物。王華林等［5］采用共沉淀法制備出了FeMnCuO4復(fù)合金屬氧化物，但在操作中pH難以控制，所得的涂層耐熱性、耐候性不夠理想。李艷等［6］從材料復(fù)合設(shè)計(jì)的角度出發(fā)，利用多相優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，選擇具有高輻射率的堇青石和具有對(duì)太陽(yáng)能吸收率很大的尖晶石型鐵氧體FeMnCuO4為主要組分，制備出自身吸熱的高發(fā)射率紅外輻射陶瓷。作者采用NaOH共沉淀法制得的粉體較純凈，比較了不同金屬離子配比和不同煅燒溫度對(duì)粉體的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及吸收效果的影響，以期為制備性能優(yōu)良的FeMnCuO4提供最佳的工藝條件。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1樣品的制備

采用NaOH作為沉淀劑，配制成250mL溶液；將Fe（NO3）3·9H2O、Mn（NO3）2、Cu（NO3）2·3H2O分別按摩爾比1∶1∶1、1∶1∶1.5、1∶1∶2制成250mL混合鹽溶液；NaOH物質(zhì)的量和混合鹽溶液中的硝酸根的物質(zhì)的量相等，將配置好的兩種溶液同時(shí)滴加到500mL的燒杯中，控制滴加速度，保持燒瓶中的pH在10～11。滴加完畢后，將沉淀靜置3h，倒去上層清液，抽濾。將所得濾餅洗滌并抽濾各2次。然后在60℃的烘箱中將濾餅烘干，烘干后將濾餅在研缽中研成粉末［7］。

將不同配比的粉末分別在600℃煅燒，選擇出最佳的配比，然后將最佳配比的粉末分別在600、700、800℃煅燒，分析煅燒溫度對(duì)粉體結(jié)構(gòu)以及性能的影響。

1.2樣品的表征

分別采用D／MAX－3B型X射線衍射儀和JM－6460LV型掃描電子顯微鏡分析粉體的物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌，采用紫外－可見(jiàn)光光度儀分析樣品的光譜吸收效果。

2　結(jié)果與討論

2.1不同金屬離子配比下FeMnCuO4的XRD分析

對(duì)粉體進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖1所示，由此可確定其組成為FeMnCuO4，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，屬立方晶系Fd3m空間群。O2－作面心立方最緊密堆積排列，Cu2＋填充在四面體空隙，F(xiàn)e3＋、Mn2＋填充在八面體空隙［8］。

圖1　FeMnCuO4粉體的XRD譜圖Fig.1　XRD　patterns　of　FeMnCuO4powders

按金屬離子活動(dòng)性順序，由OH－先后與金屬離子Mn2＋、Fe3＋、Cu2＋發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，沉淀在堿性環(huán)境下又發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，最終生成FeMnCuO4。添加等物質(zhì)量的NaOH可以將金屬離子完全沉淀，加過(guò)量的NaOH則最終產(chǎn)物中會(huì)有含Na元素的物質(zhì)出現(xiàn)。

從圖1可以看出，雖然金屬離子配比不同，但是主晶相衍射峰的位置沒(méi)有變化，只是試樣的結(jié)晶度不同，這說(shuō)明金屬離子配比的改變對(duì)粉體的晶相結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大影響。當(dāng)n（Fe3＋）∶n（Cu2＋）∶n（Mn2＋）＝1∶1∶1時(shí)，雖然有FeMnCuO4衍射峰出現(xiàn)，但是存在CuO雜質(zhì)峰，而且反應(yīng)程度低，導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度不高，與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖不匹配。而當(dāng)n（Fe3＋）∶n（Cu2＋）∶n（Mn2＋）＝1∶1∶2時(shí)，衍射圖中無(wú)CuO雜質(zhì)峰，說(shuō)明Mn離子的增加對(duì)CuO的生成起抑制作用，但所得的XRD衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)圖相差甚遠(yuǎn)，峰強(qiáng)明顯減弱。因此，將金屬離子比例調(diào)整為n（Fe3＋）∶n（Cu2＋）∶n（Mn2＋）＝1∶1∶1.5，雖然仍存在微弱的CuO雜質(zhì)，但所得的衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖匹配良好，且衍射峰強(qiáng)度更高更尖銳，晶體生長(zhǎng)的越來(lái)越好。因此，制備較為純凈的FeMnCuO4復(fù)合金屬氧化物的最佳離子配比為n（Fe3＋）∶n（Cu2＋）∶n（Mn2＋）＝1∶1∶1.5。

2.2不同煅燒溫度下FeMnCuO4的XRD分析

由圖2可以看出，粉末樣品在不同溫度下煅燒后都形成了尖晶石結(jié)構(gòu)的FeMnCuO4，但仍存在少量的雜質(zhì)峰，經(jīng)分析雜質(zhì)可能是CuO。隨著溫度的升高，晶體衍射峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明結(jié)晶程度越好。同時(shí)也說(shuō)明溫度的升高對(duì)晶體的形成起促進(jìn)作用，這對(duì)于其作為太陽(yáng)能光譜的選擇性吸收涂層材料非常有意義。

圖2　不同煅燒溫度下FeMnCuO4粉體的XRD譜圖Fig.2　XRD　patterns　at　different　calcination temperature　of　FeMnCuO4powders

2.3FeMnCuO4粉體的SEM分析

從圖3可以看出，不同煅燒溫度條件下制得的粉體團(tuán)聚程度不同，且粒徑大小也不一樣。600℃煅燒后的粉體團(tuán)聚程度較為嚴(yán)重，粉體完全沒(méi)有分散開(kāi)來(lái)。溫度升至700℃，顆粒形狀變得明顯，團(tuán)聚程度小。800℃時(shí)，仍然有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。通過(guò)對(duì)比可見(jiàn)，700℃煅燒的粉體團(tuán)聚程度較小，且粒徑較均勻，可以達(dá)到100nm。

圖3　粉體的SEM照片F(xiàn)ig.3　SEM　images　of　powders

2.4FeMnCuO4粉體的紫外－可見(jiàn)光譜吸收特性

由圖4可知，3種樣品的吸收率都是隨著波長(zhǎng)的增加先急速上升，后緩慢上升，當(dāng)達(dá)到最大值時(shí)后又逐漸下降。當(dāng)波長(zhǎng)相同時(shí)，在600℃煅燒的粉體吸光強(qiáng)度最強(qiáng)，且在高波段時(shí)下降得比較慢。因此在600℃煅燒后的粉體吸光效果最好。

不同溫度煅燒下的FeMnCuO4在可見(jiàn)紫外光區(qū)的吸收存在有很大的差異。真正的原因可能主要來(lái)源于以下兩個(gè)方面［9］：一是溫度對(duì)晶胞參數(shù)存在影響。不同溫度下燒成的FeMnCuO4粉體晶胞參數(shù)上存在有微小的差異。另外在局部方面，也將會(huì)改變過(guò)渡金屬離子所在的配體場(chǎng)強(qiáng)度，進(jìn)而改變近紅外、可見(jiàn)光區(qū)的吸收；整體上會(huì)使體系上的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這也會(huì)在光譜上反映。

圖4　FeMnCuO4粉體的光吸收率圖Fig.4　The　absorptance　patterns　of　FeMnCuO4powders

3　結(jié)　論

采用NaOH作為沉淀劑制備FeMnCuO4粉體，考察了不同金屬離子配比及不同煅燒溫度對(duì)粉體性能的影響，得到制備FeMnCuO4氧化物的最佳離子配比是n（Fe3＋）∶n（Cu2＋）∶n（Mn2＋）＝1∶1∶1.5，且在800℃煅燒后能得到較為純凈的粉體。

［1］YINZhiqiang，HARDINGGL.Opticalpropertiesof DCreactivelysputteredthinfilms［J］.ThinSolid Films，1984，120：8－10.

［2］楊開(kāi)懷，黃清涯，陳文哲.溶膠－凝膠法制備CuFeMnO4復(fù)合金屬氧化物的工藝研究［J］.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2009，30（6）：769－773.

［3］CRNJAKOZ.Characterizationofhigh－temperature-resistantspectrallyselectivepaintsforsolarabsorbers［J］.SolarEnergyMaterials＆SolarCells，1990，57：291－301.

［4］LEONK，ANGELAS，BORISO，etal.Structural andIRspectroscopicanalysisofsol－gelprocessed CuFeMnO4spinelandCuFeMnO4／Silicafilmsforsolarabsorbers［J］.JournalofSol－GelScienceand Technology，2001，20（1）：61－83.

［5］WANGHualin，YUXibing.SalorthermalconversionofFeMnCuO4compoundoxide［J］.ActaEnergiaeSolarisSinica，1990，20（1）：78－80.

［6］李艷，吳建清.高可見(jiàn)光吸收紅外輻射陶瓷的制備和性能［J］.中國(guó)陶瓷，2006，42（7）：26－29.

［7］李海亮，孔祥永，褚路軒.新型中高溫太陽(yáng)能選擇性吸收涂層的研制［J］.涂料工業(yè)，2011，41（5）：22－25.

［8］王華林，余錫賓.FeMnCuO4復(fù)合氧化物的光熱轉(zhuǎn)換［J］.太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，1999，20（1）：78－80.

［9］胡小華，魏錫文，陳蓓，等.尖晶石型FeMnCuO4的光譜分析及量子化學(xué)研究［J］.化學(xué)通報(bào)，2008（12）：946－951.

PreparationofFeMnCuO4compoundmetaloxide bysodiumhydroxideco－precipitationmethod

CAIErrong，LIUGuishan，WANGYongbing，WEILijuan，F(xiàn)ENGTong
（SchoolofTextileandMaterialEngineering，DalianPolytechnicUniversity，Dalian116034，China）

FeMnCuO4spinelcompoundoxidewerepreparedbysodiumhydroxideco－precipitation method，theperformanceofdifferentproportionanddifferentcalcinationtemperaturepowderswere studied.MainphasestructureandmorphologyofFeMnCuO4powerswereanalyzedbyXray diffractionandscanningelectronmicroscopy，andtheabsorptanceofFeMnCuO4powderspreparedby differenttechnologicalconditionsweretestedbyultravioletandvisiblespectrophotometer.Theresults showedthattheoptimumconditionsforpreparingFeMnCuO4compositementaloxideweren（Fe3＋）：n（Cu2＋）：n（Mn2＋）＝1∶1∶1.5andcalcinationstemperatureof800℃.

FeMnCuO4；coprecipitation；mainphasestructure；morphology

TB34

A

1674－1404（2015）02－0129－03

2014－03－09.

蔡二榮（1990－），女，碩士研究生；通信作者：劉貴山（1970－），男，副教授.