孫玉鳳，張敬瑤，牛士沖，張維維，王 濤，李治學(xué)

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽110159)

引 言

隨著各種金屬礦的開采、工業(yè)廢水的排放、土壤中農(nóng)藥和化肥的大量使用及工業(yè)污泥的堆肥利用，使土壤中含銅量超出了原來濃度的幾倍甚至幾十倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了土壤環(huán)境的承載力，嚴(yán)重影響到生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定和環(huán)境的安全性及人類的健康［1-4］。

根據(jù)我國(guó)農(nóng)業(yè)主管部門對(duì)全國(guó)污灌區(qū)開展的調(diào)查顯示，在約140萬公頃農(nóng)田的污水灌區(qū)中，遭受重金屬污染的農(nóng)田污水灌溉區(qū)面積約占64.8%，其中輕度污染的農(nóng)田面積占46.7%，中度污染的占9.7%，嚴(yán)重污染的占8.4%。所以，如何防治重金屬對(duì)土壤的污染已經(jīng)成為了我們急需解決的重要課題［5-6］。

錳氧化物是一種二維層狀結(jié)構(gòu)的納米金屬氧化物，具有獨(dú)特的孔道或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)，比表面積大、表面活性強(qiáng)、電荷零點(diǎn)低、負(fù)電荷量高和對(duì)重金屬元素有很強(qiáng)的吸附固定能力［7］。硅對(duì)植物來說是一種有益元素，對(duì)許多植物的正常生長(zhǎng)起到了不可忽視的作用，有研究證明硅可以抑制植物對(duì)重金屬的吸收，提高植物對(duì)毒害的耐受力［8-9］。也有研究者將含硅物質(zhì)施于銅污染的土壤中，用于對(duì)土壤的修復(fù)作用［10-11］。本研究利用硅膠和錳氧化物兩者各自優(yōu)異的特性，制備成硅錳復(fù)合物，并模擬研究對(duì)土壤中重金屬銅的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TAS-990AFG原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);雷磁PHS-3C型PH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(上海江星儀器有限公司);101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱;BS-224S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);TDL-40B飛鴿牌離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)。

硅膠(國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司);硫酸銅、硫酸、氫氧化鈉、硫酸錳和無水乙醇等為市售分析純?cè)噭?/p>

1.2 供試土壤及理化性狀

供試土壤采自遼寧省沈陽市新民，為種植水稻多年的水田土壤，每年3～4月份采土，采樣深度為0～20cm，采集來的土壤在陰涼無污染處自然風(fēng)干，風(fēng)干后去除其中的雜質(zhì)，研磨后過250μm篩網(wǎng)，裝入廣口瓶中備用。

土壤基本理化性狀采用常規(guī)方法測(cè)定。土壤中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定采用GB9834-88方法;土壤pH的測(cè)定采用NY/T1121.2-2006方法;土壤有效硅采用0.025mol/L檸檬酸作浸提劑，硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定;土壤中的銅采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解，原子吸收分光光度法測(cè)定［12］。土壤基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 供試土壤的基本理化性狀

1.3 吸附劑硅錳復(fù)合物的制備

稱取1.5g的硅膠，放入200mL 1mol/L的硫酸溶液中，在40℃的恒溫水浴鍋中平衡4h，取出后用去離子水洗滌至中性，放入烘干箱內(nèi)，在80℃下烘干8h，取出后的硅膠即為活化的硅膠。配制1000mL 8%的硫酸錳溶液，將活化后的硅膠放入溶液中，攪拌2h，在25℃恒溫水浴鍋重平衡48h，棄去溶液，用蒸餾水洗滌至濾液無SO42－(用 0.2mol/L氯化鋇溶液檢驗(yàn)濾液)。將剩余硅膠放入烘箱中，在80℃下烘干4h，最后在馬弗爐350℃烘烤2h，即得到硅錳復(fù)合物。

1.4 硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附實(shí)驗(yàn)

配制一系列濃度為0.000～0.050mmol/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子吸收分光光度計(jì)分別測(cè)定其吸光度，繪制濃度與吸光度之間的變化關(guān)系曲線，即標(biāo)準(zhǔn)曲線。

準(zhǔn)確稱取1.0000g土壤試樣和一定量的硅錳復(fù)合物，加入到某一初始濃度CuSO4·5H2O溶液的100mL的離心試管中，定容至25mL。在設(shè)定溫度下于恒溫振蕩器中振蕩吸附，振蕩一定時(shí)間后，用離心機(jī)以4000r/min離心分離10min，取上清液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Cu2+的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出吸附前后的濃度，然后計(jì)算Cu2+的吸附量(Qe)和去除率(η)。公式如下:

式中:Qe為吸附量，mmol/g;c0為溶液的初始濃度，mmol/L;ce為吸附后的溶液濃度，mmol/L;V為溶液體積，L;m為土壤的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅錳復(fù)合物的紅外表征

紅外光譜分析采用Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司)測(cè)定。測(cè)定方法采用溴化鉀壓片法。測(cè)量范圍4000～400cm－1。掃描的硅錳復(fù)合物紅外譜圖如圖1所示。

在圖1中，3453cm－1為硅膠中羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1638cm－1為H-O-H的彎曲振動(dòng)，這是由于硅膠吸收水分引起的，1095cm－1為Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，806cm－1和 464cm－1分別為 Si-O-Si鍵對(duì)稱伸縮和彎曲振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收峰。可以發(fā)現(xiàn)，Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰由1092cm－1(硅膠)變?yōu)?095cm－1(硅錳復(fù)合物)，吸收峰波數(shù)升高了3cm－1，吸收峰波數(shù)升高說明Si-O鍵的強(qiáng)度下降，這可能是由于在制備吸附劑過程中硅膠與二氧化錳結(jié)合形成了Si-O-Mn新化學(xué)鍵，同時(shí)削弱了Si-O鍵和Mn-O鍵。實(shí)驗(yàn)時(shí)有利于銅離子在吸附劑表面的吸附，提高了吸附活性，說明吸附劑有效成分二氧化錳與硅膠載體之間確實(shí)是以化學(xué)鍵的形式相連，不是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合。

圖1 硅錳復(fù)合物的紅外譜圖

2.2 硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附性能

2.2.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

按實(shí)驗(yàn)1.4方法所述，準(zhǔn)確稱取1.0000g土壤和不同質(zhì)量(0.03、0.05、0.10、0.15 和 0.20g)的硅錳復(fù)合物，在 Cu2+濃度為0.8mmol/L、θ為25℃、pH為5.5及振蕩2h的條件下，考察硅錳復(fù)合物的用量對(duì)溶液中Cu2+吸附效果的影響，如圖2所示。

圖2 吸附劑用量對(duì)銅吸附效果的影響

隨著硅錳復(fù)合物用量的增多，Cu2+的吸附量增大，平衡時(shí)Cu2+濃度降低。當(dāng)硅錳復(fù)合物減少用量時(shí)，吸附劑沒有足夠的吸附點(diǎn)位吸附Cu2+而使其吸附率下降，而硅錳復(fù)合物用量增加到一定數(shù)量時(shí)，銅基本全被吸附，故平衡時(shí)Cu2+濃度變化不大。當(dāng)硅錳復(fù)合物用質(zhì)量為0.05g時(shí)，銅的平衡吸附量和去除率均符合要求，銅的吸附量和去除率分別能達(dá)到21.59mg/g和85%。為保證實(shí)驗(yàn)中有滿意的吸附效果及較少的吸附劑用量，硅錳復(fù)合物的質(zhì)量確定為0.05g。

2.2.2 溶液pH對(duì)吸附性能的影響

按實(shí)驗(yàn)1.4方法所述，圖3為0.05g吸附劑加入到銅濃度為0.8mmol/L、θ為25℃、不同pH條件下(0.1mol/L的 H2SO4和 NaOH溶液調(diào)節(jié))，銅的吸附性能影響。

圖3 pH對(duì)銅吸附效果的影響

如圖3所示，銅溶液的 pH為5.5～7.0范圍內(nèi)，隨著pH增大，銅的平衡吸附量和去除率逐漸上升，表明pH越高越有利于吸附劑對(duì)銅的吸附。因?yàn)楫?dāng)pH大于5.7以后，Cu2+易發(fā)生水解而使吸附量升高。因此，在pH為7.0左右時(shí)，吸附量及去除率較pH為5.5時(shí)上升很多，最大吸附容量及去除率分別達(dá)到了23.241mmol/g及91.5%。考慮到Cu2+的水解問題，為了研究的需要，把pH的最佳值定為5.5。因此pH是影響銅在土壤中環(huán)境行為的關(guān)鍵因素，在堿性土壤溶液中更有利于硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附。

2.2.3 吸附時(shí)間及溫度對(duì)吸附量的影響

準(zhǔn)確稱取1.0000g土壤試樣及0.05g硅錳復(fù)合物若干份，分別放入Cu2+濃度為0.8mmol/L溶液中，每間隔20min取一次樣，測(cè)定平衡溶液中Cu2+的吸附量，并在25、35和45℃下分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)銅吸附效果的影響

由圖4可知，在相同的溫度下，伴隨著吸附反應(yīng)時(shí)間的增多，Cu2+吸附量也在不同程度的增加。在吸附反應(yīng)剛開始時(shí)，平衡溶液中Cu2+的濃度降得較快，后期基本不變。這可能是由于吸附首先發(fā)生在硅錳復(fù)合物的外層，吸附的點(diǎn)位比較多，外擴(kuò)散阻力不大，在吸附劑表面電荷的作用下，離子自由移動(dòng)速度較快。當(dāng)吸附劑表面負(fù)離子吸附反應(yīng)完成后，Cu2+需要遷移、擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部活性位上才能被吸附，但阻力較大，同時(shí)還受到外層離子電荷的排斥作用，這時(shí)吸附反應(yīng)的速度降低了很多。當(dāng)吸附到達(dá)2h以后，Cu2+的吸附速度逐漸降了下來，吸附反應(yīng)基本完成。當(dāng)吸附的時(shí)間相同時(shí)，隨著吸附溫度的升高，吸附量下降，可以認(rèn)為硅錳復(fù)合物對(duì)Cu2+的吸附為放熱過程，是物理吸附與化學(xué)吸附并存的吸附過程［13］。在25℃時(shí)，吸附速率高于其它兩個(gè)溫度的反應(yīng)速率，易于達(dá)到吸附平衡。

2.2.4 硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附等溫線

配制不同濃度的Cu2+溶液，調(diào)節(jié)pH為5.5，分別取0.05g吸附劑于各溶液中，吸附t為2h的條件下，考察硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附情況，如圖5所示。

圖5 硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附等溫線

Langmuir方程表達(dá)式:

式中ce為平衡時(shí)的吸附濃度，mmol/L;Qe為吸附量mmol/g;Qm為單層飽和吸附量mmol/g;b為吸附平衡常數(shù)，L/mmol。

Freundlich方程線性化表達(dá)式:

式中:K和n是相關(guān)常數(shù)。

Temkin方程線性化表達(dá)式:

式中:K1和K2是相關(guān)常數(shù)。

由圖4可知，在三種不同溫度下，隨著Cu2+初始濃度的增大，吸附量都隨之增大，θ為25℃時(shí)吸附量最高，45℃時(shí)吸附最低，說明溫度升高不利于吸附反應(yīng)的發(fā)生，此吸附反應(yīng)是放熱過程。用Langmuir、Freundlich和Temkin模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果列于表1。由表1可以看出，三種溫度下，三種方程的相關(guān)系數(shù)在0.93130～0.99997之間，均達(dá)到顯著水平;其中以Freundlich方程效果最佳。

表2 硅錳復(fù)合物對(duì)銅的等溫吸附方程參數(shù)

3 結(jié)論

1)硅錳復(fù)合物對(duì)土壤溶液中Cu2+吸附的最佳工藝條件為:0.05g硅錳復(fù)合物，Cu2+濃度為0.8mmol/L，θ為25℃，pH 為 5.5，吸附 t為2h。

2)硅錳復(fù)合物對(duì)Cu2+的吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)，吸附過程中物理吸附與化學(xué)吸附并存，吸附量隨著溫度的升高而降低，吸附模型符合Freundlich吸附等溫線。

［1］Brun L A，Mailiet J，Hinsinger P，et al.Evaluation of copper availability to plants in copper contaminated vineyard soils［J］.Environmental pollution，2001，111:293-302.

［2］Yruela.Copper in plants［J］.Brazilian Journal of Plant Physiology，2005，17:145-156.

［3］劉軍，謝吉民，初亞飛，等.土壤中銅污染研究進(jìn)展［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，36(17):7422-7423.

［4］陳懷滿.環(huán)境土壤學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，2005:5-6.

［5］張偉紅.重金屬離子吸附材料與應(yīng)用研究〔D〕.山東:山東大學(xué)碩士學(xué)位論文，2009:5-12.

［6］王秀麗，徐建民，謝正苗，等.重金屬銅和鋅污染對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量生物學(xué)指標(biāo)的影響［J］.浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，(農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版)，2002，28(2):190-194.

［7］Fu G，Allen H E，Cowan C E.Adsorption of cadmium and eoPPer by manganese dioxide［J］.soil Sei，1991，152:72-81.

［8］Wang L J，Wang Y H.Silicon induced cadmium tolerance of rice seedlings［J］.Journal of plant nutrition，2000，23(10):1397-1406.

［9］楊超光，豆虎，梁永超，等。硅對(duì)土壤外源鎘活性和玉米吸收鎘的影響［J］.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)，2005，38(1):116-121.

［10］張毓平.硅酸鈣對(duì)土壤Cd、Pb、Cu、Zn復(fù)合污染修復(fù)效應(yīng)初探〔D〕.廣州:中山大學(xué)碩士學(xué)位論文，2010:7-9.

［11］李艷利，王厚鑫，張玉龍，等.外源硅對(duì)土壤鎘吸附特性的影響［J］.生態(tài)環(huán)境，2007，16(2):446-448.

［12］鮑士旦.土壤農(nóng)化分析［M］.第3版.北京:農(nóng)業(yè)出版社，2000:128-132.

［13］李瑞延，王金，郭臘梅，等.Cu2+與硅酸表面硅羥基的反應(yīng)及其平衡常數(shù)［J］.無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，1996，12(3):50-54.