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        硅錳復(fù)合物的制備及其對(duì)銅的吸附性能

        2015-09-26 02:03:24孫玉鳳張敬瑤牛士沖張維維李治學(xué)
        電鍍與精飾 2015年3期
        關(guān)鍵詞:硅膠復(fù)合物吸附劑

        孫玉鳳,張敬瑤,牛士沖,張維維,王 濤,李治學(xué)

        (沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧沈陽110159)

        引 言

        隨著各種金屬礦的開采、工業(yè)廢水的排放、土壤中農(nóng)藥和化肥的大量使用及工業(yè)污泥的堆肥利用,使土壤中含銅量超出了原來濃度的幾倍甚至幾十倍,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了土壤環(huán)境的承載力,嚴(yán)重影響到生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定和環(huán)境的安全性及人類的健康[1-4]。

        根據(jù)我國(guó)農(nóng)業(yè)主管部門對(duì)全國(guó)污灌區(qū)開展的調(diào)查顯示,在約140萬公頃農(nóng)田的污水灌區(qū)中,遭受重金屬污染的農(nóng)田污水灌溉區(qū)面積約占64.8%,其中輕度污染的農(nóng)田面積占46.7%,中度污染的占9.7%,嚴(yán)重污染的占8.4%。所以,如何防治重金屬對(duì)土壤的污染已經(jīng)成為了我們急需解決的重要課題[5-6]。

        錳氧化物是一種二維層狀結(jié)構(gòu)的納米金屬氧化物,具有獨(dú)特的孔道或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu),比表面積大、表面活性強(qiáng)、電荷零點(diǎn)低、負(fù)電荷量高和對(duì)重金屬元素有很強(qiáng)的吸附固定能力[7]。硅對(duì)植物來說是一種有益元素,對(duì)許多植物的正常生長(zhǎng)起到了不可忽視的作用,有研究證明硅可以抑制植物對(duì)重金屬的吸收,提高植物對(duì)毒害的耐受力[8-9]。也有研究者將含硅物質(zhì)施于銅污染的土壤中,用于對(duì)土壤的修復(fù)作用[10-11]。本研究利用硅膠和錳氧化物兩者各自優(yōu)異的特性,制備成硅錳復(fù)合物,并模擬研究對(duì)土壤中重金屬銅的吸附性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        TAS-990AFG原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);雷磁PHS-3C型PH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);SHA-C數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(上海江星儀器有限公司);101-2AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱;BS-224S電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);TDL-40B飛鴿牌離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)。

        硅膠(國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司);硫酸銅、硫酸、氫氧化鈉、硫酸錳和無水乙醇等為市售分析純?cè)噭?/p>

        1.2 供試土壤及理化性狀

        供試土壤采自遼寧省沈陽市新民,為種植水稻多年的水田土壤,每年3~4月份采土,采樣深度為0~20cm,采集來的土壤在陰涼無污染處自然風(fēng)干,風(fēng)干后去除其中的雜質(zhì),研磨后過250μm篩網(wǎng),裝入廣口瓶中備用。

        土壤基本理化性狀采用常規(guī)方法測(cè)定。土壤中有機(jī)質(zhì)的測(cè)定采用GB9834-88方法;土壤pH的測(cè)定采用NY/T1121.2-2006方法;土壤有效硅采用0.025mol/L檸檬酸作浸提劑,硅鉬藍(lán)比色法測(cè)定;土壤中的銅采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸全分解,原子吸收分光光度法測(cè)定[12]。土壤基本理化性質(zhì)如表1所示。

        表1 供試土壤的基本理化性狀

        1.3 吸附劑硅錳復(fù)合物的制備

        稱取1.5g的硅膠,放入200mL 1mol/L的硫酸溶液中,在40℃的恒溫水浴鍋中平衡4h,取出后用去離子水洗滌至中性,放入烘干箱內(nèi),在80℃下烘干8h,取出后的硅膠即為活化的硅膠。配制1000mL 8%的硫酸錳溶液,將活化后的硅膠放入溶液中,攪拌2h,在25℃恒溫水浴鍋重平衡48h,棄去溶液,用蒸餾水洗滌至濾液無SO42-(用 0.2mol/L氯化鋇溶液檢驗(yàn)濾液)。將剩余硅膠放入烘箱中,在80℃下烘干4h,最后在馬弗爐350℃烘烤2h,即得到硅錳復(fù)合物。

        1.4 硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附實(shí)驗(yàn)

        配制一系列濃度為0.000~0.050mmol/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液,用原子吸收分光光度計(jì)分別測(cè)定其吸光度,繪制濃度與吸光度之間的變化關(guān)系曲線,即標(biāo)準(zhǔn)曲線。

        準(zhǔn)確稱取1.0000g土壤試樣和一定量的硅錳復(fù)合物,加入到某一初始濃度CuSO4·5H2O溶液的100mL的離心試管中,定容至25mL。在設(shè)定溫度下于恒溫振蕩器中振蕩吸附,振蕩一定時(shí)間后,用離心機(jī)以4000r/min離心分離10min,取上清液,用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Cu2+的吸光度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出吸附前后的濃度,然后計(jì)算Cu2+的吸附量(Qe)和去除率(η)。公式如下:

        式中:Qe為吸附量,mmol/g;c0為溶液的初始濃度,mmol/L;ce為吸附后的溶液濃度,mmol/L;V為溶液體積,L;m為土壤的質(zhì)量,g。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 硅錳復(fù)合物的紅外表征

        紅外光譜分析采用Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Perkin-Elmer公司)測(cè)定。測(cè)定方法采用溴化鉀壓片法。測(cè)量范圍4000~400cm-1。掃描的硅錳復(fù)合物紅外譜圖如圖1所示。

        在圖1中,3453cm-1為硅膠中羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰,1638cm-1為H-O-H的彎曲振動(dòng),這是由于硅膠吸收水分引起的,1095cm-1為Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰,806cm-1和 464cm-1分別為 Si-O-Si鍵對(duì)稱伸縮和彎曲振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收峰。可以發(fā)現(xiàn),Si-O-Si鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰由1092cm-1(硅膠)變?yōu)?095cm-1(硅錳復(fù)合物),吸收峰波數(shù)升高了3cm-1,吸收峰波數(shù)升高說明Si-O鍵的強(qiáng)度下降,這可能是由于在制備吸附劑過程中硅膠與二氧化錳結(jié)合形成了Si-O-Mn新化學(xué)鍵,同時(shí)削弱了Si-O鍵和Mn-O鍵。實(shí)驗(yàn)時(shí)有利于銅離子在吸附劑表面的吸附,提高了吸附活性,說明吸附劑有效成分二氧化錳與硅膠載體之間確實(shí)是以化學(xué)鍵的形式相連,不是簡(jiǎn)單的機(jī)械混合。

        圖1 硅錳復(fù)合物的紅外譜圖

        2.2 硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附性能

        2.2.1 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

        按實(shí)驗(yàn)1.4方法所述,準(zhǔn)確稱取1.0000g土壤和不同質(zhì)量(0.03、0.05、0.10、0.15 和 0.20g)的硅錳復(fù)合物,在 Cu2+濃度為0.8mmol/L、θ為25℃、pH為5.5及振蕩2h的條件下,考察硅錳復(fù)合物的用量對(duì)溶液中Cu2+吸附效果的影響,如圖2所示。

        圖2 吸附劑用量對(duì)銅吸附效果的影響

        隨著硅錳復(fù)合物用量的增多,Cu2+的吸附量增大,平衡時(shí)Cu2+濃度降低。當(dāng)硅錳復(fù)合物減少用量時(shí),吸附劑沒有足夠的吸附點(diǎn)位吸附Cu2+而使其吸附率下降,而硅錳復(fù)合物用量增加到一定數(shù)量時(shí),銅基本全被吸附,故平衡時(shí)Cu2+濃度變化不大。當(dāng)硅錳復(fù)合物用質(zhì)量為0.05g時(shí),銅的平衡吸附量和去除率均符合要求,銅的吸附量和去除率分別能達(dá)到21.59mg/g和85%。為保證實(shí)驗(yàn)中有滿意的吸附效果及較少的吸附劑用量,硅錳復(fù)合物的質(zhì)量確定為0.05g。

        2.2.2 溶液pH對(duì)吸附性能的影響

        按實(shí)驗(yàn)1.4方法所述,圖3為0.05g吸附劑加入到銅濃度為0.8mmol/L、θ為25℃、不同pH條件下(0.1mol/L的 H2SO4和 NaOH溶液調(diào)節(jié)),銅的吸附性能影響。

        圖3 pH對(duì)銅吸附效果的影響

        如圖3所示,銅溶液的 pH為5.5~7.0范圍內(nèi),隨著pH增大,銅的平衡吸附量和去除率逐漸上升,表明pH越高越有利于吸附劑對(duì)銅的吸附。因?yàn)楫?dāng)pH大于5.7以后,Cu2+易發(fā)生水解而使吸附量升高。因此,在pH為7.0左右時(shí),吸附量及去除率較pH為5.5時(shí)上升很多,最大吸附容量及去除率分別達(dá)到了23.241mmol/g及91.5%。考慮到Cu2+的水解問題,為了研究的需要,把pH的最佳值定為5.5。因此pH是影響銅在土壤中環(huán)境行為的關(guān)鍵因素,在堿性土壤溶液中更有利于硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附。

        2.2.3 吸附時(shí)間及溫度對(duì)吸附量的影響

        準(zhǔn)確稱取1.0000g土壤試樣及0.05g硅錳復(fù)合物若干份,分別放入Cu2+濃度為0.8mmol/L溶液中,每間隔20min取一次樣,測(cè)定平衡溶液中Cu2+的吸附量,并在25、35和45℃下分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖4所示。

        圖4 吸附時(shí)間對(duì)銅吸附效果的影響

        由圖4可知,在相同的溫度下,伴隨著吸附反應(yīng)時(shí)間的增多,Cu2+吸附量也在不同程度的增加。在吸附反應(yīng)剛開始時(shí),平衡溶液中Cu2+的濃度降得較快,后期基本不變。這可能是由于吸附首先發(fā)生在硅錳復(fù)合物的外層,吸附的點(diǎn)位比較多,外擴(kuò)散阻力不大,在吸附劑表面電荷的作用下,離子自由移動(dòng)速度較快。當(dāng)吸附劑表面負(fù)離子吸附反應(yīng)完成后,Cu2+需要遷移、擴(kuò)散到吸附劑內(nèi)部活性位上才能被吸附,但阻力較大,同時(shí)還受到外層離子電荷的排斥作用,這時(shí)吸附反應(yīng)的速度降低了很多。當(dāng)吸附到達(dá)2h以后,Cu2+的吸附速度逐漸降了下來,吸附反應(yīng)基本完成。當(dāng)吸附的時(shí)間相同時(shí),隨著吸附溫度的升高,吸附量下降,可以認(rèn)為硅錳復(fù)合物對(duì)Cu2+的吸附為放熱過程,是物理吸附與化學(xué)吸附并存的吸附過程[13]。在25℃時(shí),吸附速率高于其它兩個(gè)溫度的反應(yīng)速率,易于達(dá)到吸附平衡。

        2.2.4 硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附等溫線

        配制不同濃度的Cu2+溶液,調(diào)節(jié)pH為5.5,分別取0.05g吸附劑于各溶液中,吸附t為2h的條件下,考察硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附情況,如圖5所示。

        圖5 硅錳復(fù)合物對(duì)銅的吸附等溫線

        Langmuir方程表達(dá)式:

        式中ce為平衡時(shí)的吸附濃度,mmol/L;Qe為吸附量mmol/g;Qm為單層飽和吸附量mmol/g;b為吸附平衡常數(shù),L/mmol。

        Freundlich方程線性化表達(dá)式:

        式中:K和n是相關(guān)常數(shù)。

        Temkin方程線性化表達(dá)式:

        式中:K1和K2是相關(guān)常數(shù)。

        由圖4可知,在三種不同溫度下,隨著Cu2+初始濃度的增大,吸附量都隨之增大,θ為25℃時(shí)吸附量最高,45℃時(shí)吸附最低,說明溫度升高不利于吸附反應(yīng)的發(fā)生,此吸附反應(yīng)是放熱過程。用Langmuir、Freundlich和Temkin模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果列于表1。由表1可以看出,三種溫度下,三種方程的相關(guān)系數(shù)在0.93130~0.99997之間,均達(dá)到顯著水平;其中以Freundlich方程效果最佳。

        表2 硅錳復(fù)合物對(duì)銅的等溫吸附方程參數(shù)

        3 結(jié)論

        1)硅錳復(fù)合物對(duì)土壤溶液中Cu2+吸附的最佳工藝條件為:0.05g硅錳復(fù)合物,Cu2+濃度為0.8mmol/L,θ為25℃,pH 為 5.5,吸附 t為2h。

        2)硅錳復(fù)合物對(duì)Cu2+的吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng),吸附過程中物理吸附與化學(xué)吸附并存,吸附量隨著溫度的升高而降低,吸附模型符合Freundlich吸附等溫線。

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