李家明，徐淑慶，梁銘忠

(1.欽州學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣西欽州 535000;2.欽州學(xué)院 海洋學(xué)院，廣西 欽州 535000;3.欽州學(xué)院資源與環(huán)境學(xué)院，廣西 欽州 535000)

引 言

以金屬銅為基體、非金屬化合物或金屬微粒為增強(qiáng)體的銅基復(fù)合鍍層，不僅保持優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和延展性，并且具備較好的物理性能和機(jī)械性能，很大程度彌補(bǔ)純銅鍍層的性能不足［1-2］，因而呈現(xiàn)出美好的應(yīng)用前景，吸引著國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者開展研究。

近些年，復(fù)合電鍍領(lǐng)域中興起銅基復(fù)合鍍層的研究熱潮，以復(fù)合電鍍機(jī)理、工藝參數(shù)優(yōu)化以及銅基復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)性能表征分析等為主題的研究陸續(xù)展開，多種適用于復(fù)合電鍍銅的新型工藝方法亦被相繼提出［3-7］。超聲復(fù)合電鍍工藝，已獲證實(shí)在制備金屬基復(fù)合鍍層方面具有優(yōu)勢［8-9］。然而截至目前，僅有為數(shù)不多的關(guān)于在超聲環(huán)境中電鍍銅基復(fù)合鍍層的文獻(xiàn)報(bào)道。鑒于此，本文開展這方面研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合鍍層制備

制備Cu-ZrO2復(fù)合鍍層鍍液配方及工藝參數(shù)如下:

陽極采用磷銅板，陰極采用316不銹鋼圓片(d為35mm、δ為1mm)，A陽極∶A陰極約為2∶1。電鍍前，陰極經(jīng)打磨、除油清洗和干燥處理，ZrO2微粒經(jīng)超聲清洗、稀硝酸溶液浸泡、稀鹽酸溶液浸泡、沖洗和干燥處理，陽極進(jìn)行包裹護(hù)套。電鍍過程中，采用相同鍍液配方，相同電流密度和溫度，分別采用機(jī)械攪拌和超聲攪拌制備兩種Cu-ZrO2復(fù)合鍍層。通過調(diào)節(jié)施鍍時(shí)間，控制Cu-ZrO2復(fù)合鍍層的δ均為60μm。電鍍后，剝離復(fù)合鍍層，依照測試要求，制成多個(gè)相應(yīng)尺寸規(guī)格的試樣，并對試樣進(jìn)行適當(dāng)清潔和修整處理，便于進(jìn)行組織分析與性能測定。

1.2 組織性能研究

采用KYKY 2800B型掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合鍍層的微觀組織，采用MH-6型數(shù)顯式硬度計(jì)測定復(fù)合鍍層的顯微硬度。硬度測定加載0.25N，保載10s，結(jié)果取7次測定的平均值。復(fù)合鍍層抗拉強(qiáng)度測定在CTM9100型萬能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，速度設(shè)定0.2mm/min。耐腐蝕性測試則在乙酸溶液中進(jìn)行，浸泡腐蝕24h，選取腐蝕速率作為評價(jià)指標(biāo)。腐蝕速率的計(jì)算參照公式，式中 v為腐蝕速率，mg/(m2·h);Δm為試樣因腐蝕導(dǎo)致的質(zhì)量損失，mg;A為試樣面積，m2;t為腐蝕時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

采用常規(guī)電鍍工藝和超聲電鍍工藝制備的Cu-ZrO2復(fù)合鍍層微觀組織如圖1。由圖1可以看出，常規(guī)電鍍工藝所得Cu-ZrO2復(fù)合鍍層的晶粒尺寸相對較大且形狀欠規(guī)整，排布無序。超聲電鍍工藝所得Cu-ZrO2復(fù)合鍍層不僅晶粒明顯細(xì)化、組織致密，而且形態(tài)亦顯規(guī)則，近似呈現(xiàn)胞狀。分析認(rèn)為，造成微觀組織差別較明顯的原因在于，超聲波在鍍液中傳播引發(fā)沖擊分散和擾動(dòng)攪拌等綜合效應(yīng)，直接和間接對電極反應(yīng)過程及電結(jié)晶過程發(fā)揮積極作用。具體表現(xiàn)為:1)有效改善傳質(zhì)狀況，減弱濃差極化，提高結(jié)晶成核幾率并加快晶粒生長速率，細(xì)晶強(qiáng)化;2)均勻分散納米微粒，抑制團(tuán)聚，促使微粒懸浮且在復(fù)合鍍層中較均勻鑲嵌，彌散強(qiáng)化。

圖1 Cu-ZrO2復(fù)合鍍層SEM照片

常規(guī)工藝電鍍Cu-ZrO2復(fù)合鍍層與超聲工藝電鍍Cu-ZrO2復(fù)合鍍層微觀組織的差異，造成二者在性能方面也有所不同。

2.2 顯微硬度

顯微硬度測定結(jié)果顯示，超聲Cu-ZrO2復(fù)合鍍層的顯微硬度數(shù)值明顯偏高，最高達(dá)到139.5HV，約為常規(guī)復(fù)合鍍層的2倍，見圖2。根據(jù)Hall-Petch理論［10］，多晶金屬材料的顯微硬度與晶粒尺寸和組織致密程度間存在著定性關(guān)系，即晶粒尺寸越小、組織越致密，顯微硬度越高。

由于超聲波在鍍液中傳播引發(fā)的沖擊分散和擾動(dòng)攪拌等綜合效應(yīng)，直接和間接發(fā)揮細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化的作用，細(xì)化晶粒、致密組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高復(fù)合鍍層的顯微硬度。

圖2 Cu-ZrO2復(fù)合鍍層顯微硬度對比

2.3 抗拉強(qiáng)度

抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。兩種類型Cu-ZrO2復(fù)合鍍層的抗拉強(qiáng)度差異亦較明顯。以Jκ為7A/dm2條件下制備獲得的常規(guī)Cu-ZrO2復(fù)合鍍層和超聲Cu-ZrO2復(fù)合鍍層為例，前者的抗拉強(qiáng)度(Rm)僅為 97.1MPa，而后者則達(dá)到 207.4MPa，提高幅度為113.6%。

由于超聲直接和間接發(fā)揮的細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化作用，細(xì)化晶粒、增加晶界面積的同時(shí)亦增大位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力、阻礙位錯(cuò)滑移并均化變形程度，因而等同于提高復(fù)合鍍層的抗拉強(qiáng)度。

圖3 Cu-ZrO2復(fù)合鍍層抗拉強(qiáng)度對比

2.4 耐腐蝕性

表2 為常規(guī)電鍍Cu-ZrO2復(fù)合鍍層和超聲電鍍Cu-ZrO2復(fù)合鍍層經(jīng)相同浸泡時(shí)間的腐蝕速率。對比可知，超聲電鍍Cu-ZrO2復(fù)合鍍層的腐蝕速率較低，表明其在乙酸溶液中的耐腐蝕性較好。分析認(rèn)為，細(xì)致的晶粒以及致密的組織結(jié)構(gòu)特征，有效隔離乙酸介質(zhì)，減小接觸面積，阻礙并延緩滲透腐蝕進(jìn)程。另外，微粒在結(jié)晶晶粒間的較均勻鑲嵌排布，起到屏蔽阻隔效果，阻礙滲入乙酸的晶間腐蝕和間隙腐蝕發(fā)展進(jìn)程，抑制腐蝕區(qū)域擴(kuò)展，從而賦予超聲復(fù)合鍍層較好的耐腐蝕性。

表2 Cu-ZrO2復(fù)合鍍層腐蝕速率對比

3 結(jié)論

1)與常規(guī)電鍍工藝制備的Cu-ZrO2復(fù)合鍍層相比，超聲電鍍Cu-ZrO2復(fù)合鍍層的晶粒較細(xì)、組織較致密，顯微硬度、抗拉強(qiáng)度和耐腐蝕性均有不同程度提高。

2)超聲電鍍Cu-ZrO2復(fù)合鍍層組織與性能的改善歸因于超聲波引發(fā)的沖擊分散和擾動(dòng)攪拌等綜合效應(yīng)，直接和間接發(fā)揮細(xì)晶強(qiáng)化和彌散強(qiáng)化作用。

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