張柳麗，李寶增，張穎杰，趙江濤

(1.平高集團(tuán)有限公司，河南平頂山 467001;2.河南平高電氣股份有限公司，河南平頂山 467001)

引 言

對(duì)于黑色金屬件的短期防腐及涂裝前處理多采用磷化工藝，經(jīng)過磷化處理可在鋼鐵件的表面生成一層磷酸鹽膜，在提高涂層與基體的附著力和耐蝕性方面起著有效作用［1］。目前，鋅鈣系中溫磷化工藝應(yīng)用最為廣泛，但是，中溫磷化的處理 θ為65℃ ～70℃，能耗高，造成能源的浪費(fèi)，操作過程易產(chǎn)生酸霧，工人的操作環(huán)境較差，同時(shí)，中溫磷化液沉渣較多，污染環(huán)境［2］。近幾年，隨著國(guó)家節(jié)能減排政策的推出以及磷化技術(shù)的進(jìn)步，常溫磷化技術(shù)越來越受到重視。常溫磷化能夠彌補(bǔ)中溫磷化的不足，其磷化溫度低、能耗小、磷化液的沉渣少［3］，但常溫磷化膜層較薄，其耐蝕性劣于中溫磷化膜層［4］。

本文在常規(guī)常溫磷化體系下，重點(diǎn)對(duì)如何提高常溫磷化膜層的耐蝕能力進(jìn)行研究，旨在開發(fā)出高耐蝕性能的常溫磷化工藝，作為一種涂裝前處理技術(shù)，能夠有效替代傳統(tǒng)使用的中溫磷化工藝，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、儀器及藥品

實(shí)驗(yàn)材料為 Q235A碳鋼墊板，規(guī)格為Φ70mm×8mm。

試驗(yàn)儀器為 JSM-6510LA型掃描電鏡，F(xiàn)A2204B精密分析天平，CCT600循環(huán)腐蝕試驗(yàn)箱，Minitest600磁性測(cè)厚儀。

實(shí)驗(yàn)試劑和處理溶液如表1所示。

表1 處理溶液及組成

1.2 工藝方案

實(shí)驗(yàn)采用的工藝方案見表2。

表2 工藝方案表

實(shí)驗(yàn)采用的各工序的工藝規(guī)范見表3。

表3 各工序工藝規(guī)范

涂裝工藝:試板磷化后干燥1h進(jìn)行涂裝，底漆噴涂環(huán)氧鐵紅漆，自然干燥;面漆噴涂丙烯酸聚氨酯漆，80℃干燥0.5 ～1.0h，漆膜總 δ約50μm。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 常溫磷化膜層性能檢測(cè)

采用JSM-6510LA型掃描電鏡(SEM)觀察常溫磷化膜層微觀形貌。采用磁性測(cè)厚儀測(cè)試磷化膜層的厚度，測(cè)定三點(diǎn)取平均值作為最終厚度。采用點(diǎn)滴法和浸漬法兩種方法進(jìn)行常溫磷化膜層耐蝕性檢測(cè)。1)硫酸銅點(diǎn)滴法。取一滴點(diǎn)滴液滴加到磷化膜試樣表面，記錄液滴從天藍(lán)色變?yōu)闇\黃色或淺紅色的時(shí)間，以3點(diǎn)平均值評(píng)定膜層耐腐蝕性能。2)NaCl浸漬法。試驗(yàn)θ為15～25℃，將磷化試板浸泡在3%NaCl溶液中，記錄膜層表面出現(xiàn)銹點(diǎn)的時(shí)間。

1.3.2 漆膜性能檢測(cè)

采用劃格法檢測(cè)涂裝后漆膜的附著力，劃格間距1mm，采用放大2倍的目視放大鏡觀察涂層切割區(qū)域。采用中性鹽霧試驗(yàn)檢測(cè)漆膜的耐蝕性能，腐蝕液為5%NaCl，連續(xù)噴霧，周期12h，觀察漆膜劃線處銹蝕情況及非劃線處漆膜起泡狀況。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 常溫磷化膜層性能

2.1.1 常溫磷化膜層形貌

試樣常溫磷化膜層的外觀如圖1所示。

從圖1可以看出，1#工藝磷化膜層呈淺灰色，表面粗糙，不均勻，結(jié)晶較粗大;2#工藝磷化膜層呈灰黑色，表面較平滑，膜層較均勻;3#工藝增加后處理封閉工序，磷化膜層呈均勻灰色，表面平滑細(xì)致，說明表調(diào)以及封閉處理影響了磷化膜形成過程以及磷化膜宏觀特征。

圖1 常溫磷化后樣件外觀照片

對(duì)不同工藝下制備的磷化膜層進(jìn)行微觀形貌分析，見圖2。

圖2 磷化膜層SEM照片

從圖2可以看出，1#工藝獲得的常溫磷化膜為針織狀結(jié)晶體，晶粒粗大，存在較多直達(dá)基體的孔隙。2#工藝與3#工藝，通過在常溫磷化工序前增加表調(diào)步驟，制備出的磷化膜晶粒明顯細(xì)化，針織狀特征不明顯，說明表調(diào)以及封閉處理影響了磷化膜形成過程以及磷化膜的微觀結(jié)構(gòu)。

2.1.2 常溫磷化膜層耐蝕性能

常溫磷化膜層耐蝕性能檢測(cè)結(jié)果列于表4。

表4 常溫磷化膜層耐蝕性能

根據(jù)表4結(jié)果，三種工藝所得磷化膜層δ均在6μm左右。1#工藝磷化膜層的耐硫酸銅點(diǎn)滴t僅為15s，2#工藝增加表調(diào)后，耐硫酸銅點(diǎn)滴t為25s，3#工藝增加封閉處理，磷化膜層耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間顯著提高，耐腐蝕t達(dá)到60s。通過硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間可以反映出常溫磷化膜層表面的孔隙率大小，說明增加封閉工序后，常溫磷化膜層的孔隙率降低。在3%的NaCl溶液浸漬后，1#工藝膜層經(jīng)過21min出現(xiàn)銹點(diǎn)，2#工藝膜層出現(xiàn)銹點(diǎn)t為33min，3#工藝增加封閉處理，磷化膜層耐腐蝕時(shí)間極大提高，腐蝕t達(dá)到78min后才出現(xiàn)第一個(gè)銹點(diǎn)。NaCl浸漬腐蝕結(jié)果與硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間結(jié)果一致，表明在常溫磷化工序增加表調(diào)及封閉處理后，磷化膜的耐蝕能力得到提高，尤其增加封閉處理后，磷化膜層的耐蝕能力是未處理磷化膜層的4倍。

2.2 涂裝后漆膜性能

2.2.1 漆膜附著性能

為有效考察不同工藝下磷化膜層的可涂裝性，將三種工藝制備的磷化膜層作為涂裝前處理打底層，考察漆膜的相關(guān)性能，具體見表5和圖3。

表5 漆膜附著性能

圖3 試樣涂裝后漆膜附著力檢測(cè)

根據(jù)表5及圖3漆膜附著力檢測(cè)結(jié)果，三種工藝下，漆膜附著力均能達(dá)到0～1級(jí)，完全滿足技術(shù)要求。制備的常溫磷化膜由于微觀表面粗糙，與漆膜結(jié)合的真實(shí)面積增大，漆膜在磷化膜層上的附著性能良好，同時(shí)，參考圖2膜層的微觀形貌分析，經(jīng)表調(diào)、封閉處理后，磷化膜表面仍保持微觀表面粗糙的特征，漆膜在其表面附著良好，說明封閉處理在提高磷化層耐蝕性能的同時(shí)，并沒有影響漆膜在磷化層表面的附著性能。

2.2.2 漆膜耐腐蝕性能

考察涂裝后漆膜的耐鹽霧腐蝕性能，重點(diǎn)衡量劃線部位銹蝕寬度以及不同鹽霧時(shí)間下非劃線部位起泡情況，測(cè)試結(jié)果見表6。

表6 鹽霧試驗(yàn)銹蝕及起泡情況統(tǒng)計(jì)表

根據(jù)表6鹽霧試驗(yàn)結(jié)果，1#工藝與2#工藝磷化膜涂漆后，24h漆膜劃線部位出現(xiàn)紅銹，噴霧240h后非劃線表面出現(xiàn)起泡狀況。增加封閉后處理的3#工藝磷化膜涂漆后，漆膜經(jīng)36h的鹽霧腐蝕后劃線部位才出現(xiàn)銹蝕，鹽霧時(shí)間達(dá)到360h后非劃線部位漆膜表面開始起泡，漆膜對(duì)基材的防護(hù)作用優(yōu)于1#工藝及2#工藝。說明增加表調(diào)及封閉處理后，封閉層與漆膜協(xié)同作用，能顯著提高漆膜對(duì)基材的防護(hù)效果。高耐蝕性常溫磷化工藝可以作為一種有效的涂裝前處理工藝，替代中溫磷化技術(shù)。

3 討論

在常溫磷化工序前增加表調(diào)步驟，制備出的磷化膜晶粒明顯細(xì)化，主要是因?yàn)楸碚{(diào)劑在基材表面吸附，增加了表面活化點(diǎn)，消除堿性脫脂劑或酸洗除銹所引起的腐蝕不均等缺陷，使基材表面的活性均一化，同時(shí)表面形成大量極細(xì)的結(jié)晶核，加速磷化膜的初期成膜速度，達(dá)到細(xì)化晶粒、改善磷化膜層外觀的效果，提高了磷化膜層的致密性和抗蝕能力。

常溫磷化膜層的孔隙率與膜層的耐腐蝕性能存在對(duì)應(yīng)關(guān)系。表調(diào)的作用主要體現(xiàn)在細(xì)化晶粒方面，經(jīng)過表調(diào)處理后，膜層表面仍存在相當(dāng)數(shù)量的孔隙，對(duì)磷化膜耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間及耐蝕性能的改善效果不顯著。封閉處理能夠在生成的磷化膜層表面覆蓋防護(hù)膜層，具有兩方面作用，一是大量封閉物對(duì)表面磷酸鋅晶體膜存在的孔隙進(jìn)行填充;二是少量封閉物覆蓋在磷化膜層表面，形成了由磷化膜和封閉膜構(gòu)成的完整連續(xù)的復(fù)合膜，克服了單獨(dú)封閉膜易開裂脫落和單有磷化膜有孔隙的缺陷［5］，兩方面協(xié)同作用，極大地降低了常溫磷化膜層的孔隙率，并有效將膜層與外界腐蝕物進(jìn)行物理隔離，延緩磷化膜層的腐蝕破壞，提高膜層的耐蝕能力。

4 結(jié)論

1)常溫磷化工序前增加表調(diào)步驟，能夠細(xì)化晶粒，改善磷化膜層的外觀。

2)常溫磷化工序后增加封閉處理，可明顯改善磷化膜層的致密性和抗蝕能力，磷化膜層的耐硫酸銅點(diǎn)滴時(shí)間由15s提高到60s，耐鹽水溶液腐蝕由21min提高到78min。

3)封閉后處理不影響漆膜的附著能力，附著力達(dá)到0～1級(jí)，耐中性鹽霧腐蝕由24h提高到36h。高耐蝕性常溫磷化工藝可以作為涂裝前處理工藝替代中溫磷化。

［1］文斯雄.鋅鈣系中溫磷化［J］.電鍍與精飾，2002，24(1):18-19.

［2］張?jiān)收\(chéng)，胡如南，向榮.電鍍手冊(cè)［M］.第三版.北京:國(guó)防工業(yè)出版社，2004:613-616.

［3］張鴻，李麗.高耐蝕常溫磷化液的研制［J］.電鍍與涂飾，2004，23(4):31-33.

［4］肖乾偉，曾憲光，明婷，等.環(huán)保型常溫鋅鈣系磷化工藝［J］.電鍍與涂飾，2010，29(4):31-33.

［5］孔綱，林碧蘭，劉軍，等.熱鍍鋅層磷化膜硝酸鈰封閉后處理的研究［J］.材料保護(hù)，2008，41(2):8-10.