楊 晨，劉定富

(貴州大學(xué)，貴州貴陽 550025)

引 言

銀因其良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性和耐蝕性能，廣泛應(yīng)用于電子、通訊和儀器儀表制造等工業(yè)領(lǐng)域［1］。迄今為止，傳統(tǒng)的鍍銀液中大多含有氰化物，雖然能得到良好的鍍銀層，但氰有劇毒，對(duì)我國(guó)的生態(tài)環(huán)境及人體構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，我國(guó)政府多次發(fā)布行政指令，要求在電鍍行業(yè)逐步取締含氰電鍍。歐盟也在ROHS和WEEE環(huán)保指令中明確限制氰化物的使用［2］。

我國(guó)從20世紀(jì)70年代開始了對(duì)無氰電鍍工藝的研究，迄今為止，科研人員開發(fā)了不少無氰鍍銀工藝，如硫代硫酸鹽鍍銀［3］、煙酸鍍銀［4］、NS 鍍銀［5］、丁二酰亞胺鍍銀［6］、5，5 － 二甲基乙內(nèi)酰脲(DMH)鍍銀［7］和磺基水楊酸鍍銀［8］等。但這些無氰鍍銀工藝存在鍍液穩(wěn)定性差，鍍層外觀、附著性或完整性差，電流密度范圍較窄，鍍層性能差等缺陷，不足以完全取代氰化鍍銀在工業(yè)上推廣使用。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)丁二酰亞胺為配位劑的無氰鍍銀工藝，作了不少研究，并取得了一定成果，但仍存在鍍層不夠光亮、易發(fā)黃、陰極電流密度上限低及鍍液穩(wěn)定性差等缺陷。DMH是具有剛性骨架的雜環(huán)化合物，較穩(wěn)定，兩個(gè)羰基中間的氮原子上的氫較活潑，可被銀取代，且DMH與銀離子的絡(luò)合能力較強(qiáng)，穩(wěn)定常數(shù)為9.49，與丁二酰亞胺和銀離子的穩(wěn)定常數(shù)9.54相差無幾，從而DMH可作為銀離子的良好配位劑且不易與其它有機(jī)物反應(yīng)破壞鍍液穩(wěn)定性。本研究將DMH加入丁二酰亞胺鍍銀溶液中，探究DMH添加量對(duì)丁二酰亞胺無氰鍍銀的影響，旨在改善丁二酰亞胺無氰鍍銀工藝。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，鍍液用蒸餾水配制。陰極為100mm×65mm×0.2mm的黃銅片，陽極為99.99%的銀板。

1.2 鍍液組成與工藝條件

通過前期實(shí)驗(yàn)與查閱相關(guān)文獻(xiàn)［9］，確定鍍銀溶液基礎(chǔ)配方與工藝條件如下:

硝酸銀 40～50g/L

丁二酰亞胺 80～100g/L

焦磷酸鉀 80～100g/L

5，5－二甲基乙內(nèi)酰脲 0～40g/L

氫氧化鉀 35～45g/L

pH 9～10

Jκ0.3A/dm2

1.3 工藝流程

丁二酰亞胺無氰鍍銀工藝流程為:銅片化學(xué)除油→水洗→拋光→水洗→純水洗→鍍銀→水洗→烘干。

1.4 鍍層性能評(píng)價(jià)

1)鍍層外觀。采用目測(cè)檢測(cè)。鍍層外觀從表面的色澤、粗糙度考慮，目測(cè)鍍層外觀分為四個(gè)級(jí)別:光亮、半光亮、無光亮和粗糙。

2)鍍層光澤度。鍍層光澤度的測(cè)定采用MN-60型光澤度儀，在60°的折射角下測(cè)量鍍層光澤度。

3)鍍層結(jié)合強(qiáng)度。采用兩種方法測(cè)試:一是在銅箔上鍍銀后，把試片兩次彎折90°，觀察鍍層是否有剝離、脫落等現(xiàn)象;二是將鍍好的試片放入烘箱，加熱到200℃，恒溫1h，然后取出放入冷水中，觀察鍍層是否有起皮、鼓泡等現(xiàn)象。

4)鍍層抗變色性能。在室溫下，將鍍層浸于0.1mol/L K2S溶液中，適當(dāng)時(shí)間后取出，吹干，觀察鍍層變化情況。

5)鍍層的微觀形貌。用Hitachi SU-1500掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌。

1.5 鍍液性能評(píng)價(jià)

1)陰極最大電流密度。采用霍爾槽測(cè)定鍍液的陰極電流密度上限，由于霍爾槽陰極上各部位到陽極的距離不相同，所以陰極上各個(gè)部位的電流密度也不相同。距離陽極最近的一端(近端)的陰極上電流密度最大，距離陽極最遠(yuǎn)一端(遠(yuǎn)端)陰極上的電流密度最小。采用 267mL霍爾槽，鍍液250mL，陽極采用70mm×63mm的銀板，陰極采用100mm×65mm×0.2mm的黃銅片，θ為25℃，電流0.5A，施鍍5min。量取試片上光亮區(qū)域離近端最短距離l，按下述公式計(jì)算:

公式的適用范圍是 l=0.5～9.5cm。式中:Jκ為陰極上某點(diǎn)的電流密度，A/dm2;I為霍爾槽試驗(yàn)電流，A;l為陰極L某點(diǎn)到陰極近端的距離，cm。

2)沉積速度的測(cè)定。沉積速度是決定鍍層厚度的一個(gè)重要因素，采用質(zhì)量法。即用靈敏度為0.10mg的電子天平稱量試樣電鍍前后的質(zhì)量，由單位時(shí)間、單位面積的質(zhì)量差獲得沉積速度v，按下述公式計(jì)算:

式中:v為沉積速度，g/(dm2·h);m1為鍍后試樣的質(zhì)量，g;m0為鍍前試樣的質(zhì)量，g;A為待鍍?cè)嚇拥谋砻娣e，dm2;t為施鍍時(shí)間，h。

3)電流效率的測(cè)定。根據(jù)法拉第定律，實(shí)際通過的電量和陰極上沉積銀的質(zhì)量，計(jì)算電流效率。陰極電流效率ηc的計(jì)算公式如下:

式中:m1為實(shí)際沉積出銀單質(zhì)的質(zhì)量，g;M為銀的相對(duì)原子質(zhì)量，取108;I為通過電解槽的電流，A;t為電鍍時(shí)間，h。

4)鍍液穩(wěn)定性的測(cè)定。先采用觀測(cè)法，將鍍液靜置于空氣中，經(jīng)過不同時(shí)間觀測(cè)鍍液是否發(fā)生變化來判斷鍍液的穩(wěn)定性，再將鍍液放置一段時(shí)間后所得鍍層的質(zhì)量分析測(cè)定鍍液的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMH對(duì)鍍層外觀的影響

通過前期單因素實(shí)驗(yàn)與正交試驗(yàn)，固定鍍液中50g/L硝酸銀，100g/L丁二酰亞胺，100g/L焦磷酸鉀，pH在9～10，向其中添加 DMH，施鍍30min，考察DMH對(duì)鍍層外觀的影響，其鍍層色澤和粗糙度如表1所示，光澤度如圖1所示。

表1 DMH質(zhì)量濃度對(duì)鍍層外觀的影響

圖1 ρ(DMH)對(duì)鍍銀層光澤度的影響

由表1、圖1可知，DMH的添加使鍍銀層色澤不易發(fā)黃，鍍層更加細(xì)致光亮，光澤度顯著提高，最高可達(dá)256Gs。丁二酰亞胺無氰鍍銀因其銀鍍層上凹孔的存在，易積聚水分和腐蝕介質(zhì)，如空氣中含硫雜質(zhì)以及紫外線等，而導(dǎo)致該鍍層相對(duì)氰化物鍍銀層更易發(fā)黃。向溶液中添加DMH后施鍍，由于DMH與銀離子的配合穩(wěn)定常數(shù)較大，配合穩(wěn)定常數(shù)越大，配位化合物越穩(wěn)定，配位體轉(zhuǎn)化的能量變化自然較大，此時(shí)金屬配離子還原時(shí)往往產(chǎn)生較大的陰極極化。電化學(xué)極化的增大將使晶核的形成速度大于晶體的生長(zhǎng)速度的幾率增加，使鍍層結(jié)晶更細(xì)致，凹孔及微粒相對(duì)減少，光澤度得到提高，一定程度上增加了鍍層的抗變色能力［10-11］。

2.2 DMH對(duì)沉積速度的影響

固定鍍液中50g/L硝酸銀，100g/L丁二酰亞胺，100g/L焦磷酸鉀，控制pH在9～10，固定 Jκ為0.3A/dm2，向其中添加 DMH，施鍍 30min，探究DMH對(duì)丁二酰亞胺無氰鍍銀沉積速度的影響，如圖2所示。由圖2可知，DMH的添加對(duì)沉積速度有一定的提高，在DMH質(zhì)量濃度為20g/L時(shí)，沉積速度達(dá)到最高，為1.263g/(dm2·h)，且此時(shí)鍍層表面光亮細(xì)膩。繼續(xù)添加DMH，沉積速度降低。這是因?yàn)槿跛嵝訢MH的加入，可與溶液中的氫氧化鉀發(fā)生反應(yīng)生成相應(yīng)的鉀鹽，從而加快DMH的離解速度;保證Ag+與DMH配位劑的結(jié)合速度，使電極表面的配合物離子濃度增高，從而提高了沉積速度，但DMH含量過高時(shí)，會(huì)在電極上產(chǎn)生吸附，造成配合物離子放電困難，沉積速度降低。沉積速度的提高在一定程度上提高了生產(chǎn)效率［12］。

圖2 ρ(DMH)對(duì)鍍銀沉積速度的影響

2.3 DMH對(duì)陰極電流密度的影響

在霍爾槽中進(jìn)行試驗(yàn)，固定鍍液中50g/L硝酸銀，100g/L丁二酰亞胺，100g/L焦磷酸鉀，pH在9 ～10，控制 θ為25℃，I為0.5A，施鍍5min后取出試片，清洗吹干，根據(jù)試片鍍層光亮范圍，量出距陰級(jí)近端的距離l，將其值帶入(1)式，計(jì)算出最大電流密度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 ρ(DMH)對(duì)陰極電流密度的影響

由圖3可知，將20g/L DMH添加到鍍液中對(duì)丁二酰亞胺鍍銀陰極電流密度上限低的不足有一定的改善作用，可將 Jκ提升至 0.76A/dm2。適量DMH的添加使鍍液中配位劑增多，配合物離子濃度增高，降低了濃差極化，從而提高陰極電流密度。電沉積速度的變化與電流密度的提升成正比，因此在工業(yè)生產(chǎn)中希望最大限度的提升電流密度上限，進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率［12-13］。

2.4 DMH對(duì)鍍層形貌的影響

圖4 為在丁二酰亞胺鍍銀液中加入20g/L的DMH，制備銀鍍層表面的SEM照片。由圖4可見，添加DMH后，鍍層較為平整、光滑，結(jié)晶比較均勻、細(xì)致。

圖4 DMH對(duì)鍍層表面形貌的影響

2.5 鍍層與鍍液性能

1)結(jié)合力測(cè)試。向丁二酰亞胺無氰鍍銀鍍液中加入20g/L DMH，將所鍍?cè)嚻瑑纱螐澱?0°，鍍層沒有剝離、脫落等現(xiàn)象;又將鍍好的試片放入烘箱，加熱200℃，恒溫1h，然后取出放入冷水中，鍍層沒有起皮、鼓泡等現(xiàn)象。表明鍍層的結(jié)合力良好。

2)鍍層抗變色力測(cè)試。室溫下，將鍍層δ為(15±1)μm的丁二酰亞胺、丁二酰亞胺與DMH為配位劑的鍍銀層分別浸于0.1mol/L K2S溶液中，適當(dāng)時(shí)間后取出，吹干，觀察鍍層變化情況。測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 不同工藝鍍層抗變色性能

測(cè)試結(jié)果證明，以丁二酰亞胺與DMH為配位劑的鍍銀層抗變色性能優(yōu)于未加DMH的丁二酰亞胺溶液鍍銀層。

3)電流效率的測(cè)定。在丁二酰亞胺鍍銀溶液中加入DMH的工藝條件下，鍍液電流效率為99.2%，電流效率較高。

4)鍍銀液穩(wěn)定性的測(cè)定。未加DMH的丁二酰亞胺鍍液靜置于空氣中10d后發(fā)現(xiàn)有沉淀產(chǎn)生，20d后缸底布滿沉淀，鍍液發(fā)黑報(bào)廢;而丁二酰亞胺與DMH雙配位劑的鍍液20d后仍未發(fā)現(xiàn)沉淀，且與采用初始配制鍍液所得的鍍層相比，鍍液放置20d后進(jìn)行電鍍所得鍍層的質(zhì)量并無變化，說明鍍液的穩(wěn)定性有所提升。

3 結(jié)論

1)在以丁二酰亞胺為配位劑的無氰鍍銀溶液中添加適量的DMH，可顯著細(xì)化鍍銀層的晶粒，使鍍層光亮，光澤度最高為256Gs得到顯著提高，抗變色能力得到改善。

2)在以丁二酰亞胺為配位劑的無氰鍍銀溶液中添加適量的 DMH，可使沉積速度提高至1.263g/(dm2·h)，陰 極 電 流 密 度 上 限 提 高 至0.76A/dm2，電流效率為 99.2%。

3)在以丁二酰亞胺為配位劑的無氰鍍銀溶液中添加適量的DMH，鍍層結(jié)合力良好、抗變色性能得到提升，鍍液穩(wěn)定，可得到全光亮的銀鍍層，鍍液中DMH的最佳質(zhì)量濃度為20g/L，為后續(xù)的深入研究提供了參考。

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