陳志敏，楊穎群，毛芳芳，鄺代治，曾榮英

（1.衡陽師范學院化學與材料科學學院，湖南衡陽 421008；2.衡陽師范學院功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南衡陽 421008）

配合物［Cu（Mba）2（Im）2］的水熱合成、晶體結(jié)構和量子化學研究

陳志敏1，2，楊穎群1，2，毛芳芳1，鄺代治1，2，曾榮英1

（1.衡陽師范學院化學與材料科學學院，湖南衡陽 421008；2.衡陽師范學院功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室，湖南衡陽 421008）

通過水熱法，由Hmba（Hmba=methoxybenzoic acid）、Im（Im=imidazole）與Cu2+離子反應，合成標題配合物［Cu（Mba）2（Im）2］。單晶X射線衍射分析表明，晶體屬單斜晶系，空間群為P2（1）/c，晶胞參數(shù)：a =1.429 64（4）nm，b=1.147 34（3）nm，c=1.356 92（3）nm，β=102.789（2）°，V=2.170 52（1）nm3，Z =4，μ（Mo Kα）=10.54 cm-1，F(xiàn)（000）=1 036，R1=0.037 4，w R2=0.093 0［I＞2σ（I）］。在配合物中，中心銅原子與配位原子構成四配位的變形平面四方形構型。最小不對稱單元間通過芳環(huán)間的π-π堆積、C-H …π弱相互作用和氫鍵，構筑成三維網(wǎng)狀結(jié)構。此外，利用量子化學Gaussian03程序包，在lanl2dz基組上，研究了標題配合物的穩(wěn)定性、配合物的分子軌道能量以及前沿分子軌道的成鍵特征。

水熱合成；銅 （Ⅱ）配合物；晶體結(jié)構；量子化學

銅是生物體的微量金屬元素，是一些重要酶的活性中心，起著生物電子的遞傳、氧分子的輸運，以及超氧負離子的清除等重要作用［1］。芳香基羧酸類配體具有一定的剛性、穩(wěn)定性和豐富的配位模式，常與銅等過渡金屬離子構筑結(jié)構新穎、性能特殊的配合物，因而在結(jié)構化學、配位化學、生物無機化學、醫(yī)藥、催化、材料等領域備受關注［2-10］。我們利用過渡金屬銅離子與4-甲氧基苯甲酸等配體反應合成了標題配合物，以便進一步探索該類配合物的結(jié)構，以及結(jié)構與性能的關系 。研究表明，中心銅原子處于變形平面四邊形環(huán)境中，且最小不對稱單元間，通過氫鍵、π-π堆積和C-H…π相互作用構成了三維網(wǎng)狀結(jié)構。同時采用密度泛函理論（DFT）的b3lyp法，對配合物進行了單點能計算，在此基礎上探討了配合物的穩(wěn)定性、配合物的分子軌道能量，以及前沿分子軌道組成和成鍵特征。

1　實驗

1.1儀器與試劑

4-甲氧基苯甲酸｛Hmba｝，分析純，中國醫(yī)藥集團化學試劑公司；咪唑（Im），分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心，其它試劑均是分析純。Rigaku 007型X射線單晶衍射儀，日本島津FTIR-8700紅外光譜儀（4000～400cm-1）。

1.2配合物的合成

將0.3 mmol的Hmba和0.3 mmol的Im溶于乙醇水溶液（體積比1∶1）中，調(diào)節(jié)溶液p H值約為5，于容器內(nèi)加入0.15 mmol Cu（Cl O4）2，攪拌。然后將反應混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，于130℃下晶化24小時，冷卻至室溫，數(shù)日后得深藍色立方晶體。IR主要吸收峰（KBr壓片，υ/cm-1）：3 132.2（s），1 631.7（m），1 604.7 （Vs），1 560.3（w），1 521.7（m），1 427.2（s），1 398.3（Vs），1 251.7（s），1 143.7（m），1 026.1（m），846.7（m），783.0（m），721.3（m），628.8（m），513.0.（w），405.5（w）。

1.3配合物的晶體結(jié)構分析

于296（2）K，在Rigaku 007型單晶衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線（λ=0.071 073 nm），對0.20 mm×0.20 mm×0.20 mm尺寸的單晶，以ω～2θ方式進行掃描，在2.30≤θ≤27.51范圍內(nèi)共收集18 598個衍射強度數(shù)據(jù)，其中4 932個獨立衍射點（Rint=0.0248），I＞2σ的可觀察衍射點3 788個。運用SHELXL-97程序，由直接法解析結(jié)構，并用全矩陣最小二乘法對結(jié)構加以精修，以理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置。晶體學數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：822102。

表1　配合物的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic Date of the Title Complexes

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構描述

配合物［Cu（Mba）2（Im）2］含有2個Mba和2 個Im，中心Cu（1）原子與2個Mba的2個羧基氧原子、2個Im的2個氮原子形成4配位的平面四方形構型（見圖1）。由表2知，Cu（1）-N平均鍵長0.199 51 nm（Cu（1）-N（1）0.199 96 nm，Cu（1）-N（3）0.199 06 nm）大于Cu（1）-O平均鍵長0.193 58 nm（Cu（1）-O（1）0.192 39 nm，Cu（1）-O（4）0.194 78 nm），說明配體Mba羧基氧的配位能力強于Im的N原子。配位平面原子間的夾角分別為：O（1）-Cu（1）-N（1）89.53（7）°、O（1）-Cu （1）-N（3）91.03（7）°、O（4）-Cu（1）-N（3）90.95 （7）°、O（4）-Cu（1）-N（1）91.69（7）°，夾角之和為363.2°，與360.0°偏離3.2°。且Cu（1）、O（1）、N （1）、O（4）、N（3）原子的平面方程為：0.359x+ 11.470y-0.109z=-1.242 7，各原子偏離最小二乘平面值依次為：-0.008 50、-0.023 81、0.027 65、-0.022 97、0.027 62 nm，平均偏差為0.022 11 nm，由上說明O（1）、N（1）、O（4）、N（3）與Cu（1）原子基本處于同一平面。O（1）-Cu（1）-O（4）、N （3）-Cu（1）-N（1）鍵角分別為171.17（8）°、159.10（8）°，二者均偏離180°，上數(shù)據(jù)可說明上述幾何體為變形平面四邊形。

圖1?。跜u（Mba）2（Im）2］的結(jié)構（氫原子被省略，橢球率為35%）Fig.1 Structrue of complex［Cu（Mba）2（Im）2］. -molecules.Hydrogen atoms have been omitted for clarity.Thermal ellipsoids are drawn at the 35% probability level.

在晶體中，最小不對稱單元相互交錯重疊堆砌，此間存在著氫鍵、π-π堆積，以及C-H…π等相互作用（見表3）。相鄰單元之間，兩Im環(huán)錯位面對面重疊，兩平面的二面角為2.5°，平面垂直距離為0.311 81 nm，質(zhì)心間距為0.359 71（1）nm。以此作用，最小不對稱單元延伸為鏈狀結(jié)構。而鏈間，Mba的甲基與Mba的苯環(huán)之間存在C-H…π相互作用［11］，兩環(huán)相隔距離為0.339 23（2）nm。由此弱相互作用，鏈延伸為層狀結(jié)構。在層間，Mba的羰基氧與Mba的苯環(huán)H之間存在氫鍵，由此作用，層則延伸為有序的三維網(wǎng)狀結(jié)構（見圖2）。顯然，氫鍵、π-π堆積和C-H…π相互作用的存在增加了晶體的穩(wěn)定性。

表2　配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected of Bond Lengths（nm）and Angles（°）

圖2　配合物的晶胞堆積圖Fig.2 Packing diagram of the complex

表3　配合物的氫鍵和鍵角Table3.hydrogen-Bonds and angles for complex［nm and°］

2.2量子化學研究

運用Gaussian 03程序，在B3LYP/lanl2dz基組水平上，以晶體結(jié)構中原子坐標為依據(jù)，對配合物進行量子化學單點計算。計算涉及55個原子，354個原子基函，941個初始高斯函數(shù)，125個α電子，124個β電子，系統(tǒng)電荷為0，多重度為2。全部計算在P4計算機上完成。

2.2.1配合物的能量和前沿分子軌道組成

計算得標題化合物的最高占據(jù)軌道HOMO能量為-0.204 20 a.u，最低空軌道LUMO能量為-0.00658 a.u，兩前沿軌道能量間隙△E（EHOMOELUMO）為0.197 62 a.u，配合物的總能量為-1 717.494 15 a.u，。由于體系能量和前沿占據(jù)軌道能量均較低，說明該配合物基態(tài)較穩(wěn)定［12-13］。此結(jié)論與實驗結(jié)果相吻合。

為分析配合物的電子結(jié)構和成鍵特征［14］，采用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和表示該部分在分子軌道中的貢獻，并經(jīng)歸一化。將配合物的原子分為7個部分：（a）銅原子Cu，（b）氮原子N，（c）羧基氧原子O（Ⅰ），（d）甲氧基氧原子O（Ⅱ），（d）Mba碳原子C（Ⅰ），（e）Im碳原子C（Ⅱ），（f）氫原子H。前沿占據(jù)軌道和未占軌道各取5個，計算結(jié)果見表4和圖3。

計算結(jié)果可反應各類原子軌道對前沿分子軌道的貢獻。在配合物的最高占據(jù)軌道HOMO中，貢獻較大的有（%）：羧基氧原子44.132 12，Mba碳原子42.803 97（其中苯環(huán)碳原子為40.344 16），甲氧基氧原子11.033 85，其它原子的貢獻均較少；在最低未占軌道LUMO中，貢獻較大者分別為（%）：Mba碳原子60.72864（其中苯環(huán)碳原子53.156 61），咪唑碳原子14.155 24，氮原子10.051 45，羧基氧原子9.015 75，其它原子貢獻較少。由此可說明，配體Mba的羧基氧原子、苯環(huán)碳原子以及甲氧基氧原子是HOMO軌道的主要貢獻者，這些較大占有軌道成分的配位原子在反應中易給出電子，成為反應的活性部位；LUMO軌道的主要貢獻者為配體Mba的苯環(huán)碳原子、羧基氧原子、羧基碳原子，以及Im的氮原子和碳原子。比較HOMO和LUMO軌道成分，顯然各原子軌道對二者的貢獻變化較明顯，知當電子從HOMO激發(fā)到LUMO軌道時，主要是配體Mba的羧基氧原子和甲氧基氧原子的電子向Mba的碳原子，以及Im的氮原子、碳原子軌道轉(zhuǎn)移，形成電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)配合物。此外，苯環(huán)碳原子對HOMO軌道的貢獻較大，為40.344 16%，說明苯環(huán)具有好的共軛離域性和穩(wěn)定性；羧基碳和甲氧基碳的貢獻分別為：2.314 45%、0.145 36%，說明羧基、甲氧基與苯環(huán)的共軛作用小。

表4　前沿分子軌道組成/%Table 4 The calculated some f rontier molecular orbitales composition of complex/%

圖3　配合物前沿分子軌道示意圖Fig.3 The schematic diagram of frontier MO for the complex

2.2.2電子結(jié)構布居分析（原子凈電荷布居分析）

由Mulliken布居分析得結(jié)構單元的原子靜電荷，見表5，由此知：（1）銅原子、氫原子、不連氫的碳原子均帶正電荷，氧原子、氮原子、連接氫的碳原子均帶負電荷；（2）+2價銅離子配位后，凈電荷為0.650 341，說明O、N原子對Cu2+的明顯配位給電子作用，也可以預見此配合物中銅離子仍具有成鍵能力，會顯示出一定的活性；（3）銅原子的配位原子所荷凈電荷分別為：O（1）-0.489 284、O（4）-0.513 307、N（1）-0.237 019、N（3）-0.233 909，表明銅原子分別通過Cu-O、Cu-N鍵將電荷轉(zhuǎn)移給了O原子、N原子，于是這些鍵具較強的極性；（4）H（5）、H（6）帶較多正電荷，分別為0.331 723、0.364 057，可與相鄰單元的氧原子形成分子間氫鍵，此與實驗結(jié)果相一致（見表3）。

表5　配合物的原子電荷Table 5 Atomic charge populations of complex

續(xù)表

2.3配合物的紅外光譜研究

在標題配合物中，自由配體Hmba的υC=O（COOH）（1 695.0 cm-1）和υC-O（COOH）（1 026.0 cm-1）吸收峰消失，出現(xiàn)了吸收峰υas（COO）（1 604.7 cm-1）和υs（COO）（1 398.3 cm-1），表明配體Hmba的羧基氧原子與中心銅離子配位，且Δυ=υas-υs=206.4 cm-1，Δυ＞200 cm-1，進一步說明羧基氧以單齒形式與中心離子配位［2］。配體Im的特征吸收峰υ（C=N）1 668.3cm-1，在配合物中紅移至1 635.5 cm-1，說明Im中的3位N原子與Cu2+配位［5，15］。顯然，紅外分析與晶體結(jié)構分析所得結(jié)論一致。

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On Hydrothermal Synthesis，Crystal Structure and Theoretical Calculation of Complex［Cu（Mba）2（Im）2］

CHEN Zhi-min1，2，YANG Yin-qun1，2，MAO Fang-fang1，KUANG Dai-zhi1，2，ZENG Rong-ying1
（1.College of Chemistry and Materials Science，Hengyang Normal University，Hengyang Hunan 421008，China；2.Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of Universities in Hunan Province，Hengyang Normal University，Hengyang Hunan 421008，China）

The novel complex［Cu（Mba）2（Im）2］has been hydrothermally synthesized by Hmba and Im with copper（II），where Hmba=methoxybenzoic acid and Im=imidazole.The crystal structure of the complex has been determined by X-ray diffraction .The crystal belong to monoclinic system，space group P2（1）/c.The cell parameters are：a=1.429 64（4）nm，b=1.147 34 （3）nm，c=1.356 92（3）nm，β=102.789（2）°V=2.170 52（1）nm3，Z=4，μ（Mo Kα）=10.54 cm-1，F(xiàn)（000）=1 036，R1=0. 037 4，w R2=0.093 0［I＞2σ（I）］.The centric copper（Ⅱ）ions are four-coordinated in the distorted planar tetragon arrangement for the complex.Three-dimensional network is formed through weak interaction ofπ-πpacking，C-H…π，and hydrogen bonds.The study on the complex has been performed with quantum chemistry calculation by means of Gaussian 03 software package and taking Lanl2dz basis set.The stabilities of the complex，the orbital energies and bonding characteristics of some frontier molecular orbital have been investigated.

ydrothermal synthesis；copper（Ⅱ）complex；crystal structure；quantum chemistry

O614.121

A

1673-0313（2015）06-0001-05

2015-10-23

功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點實驗室開放基金資助項目（13 K07）；衡陽師范學院省級平臺開放基金項目（GN15K02）；“材料物理與化學”湖南省十二五重點建設學科資助；“功能金屬有機化合物”湖南省高?？萍紕?chuàng)新團隊資助；功能金屬有機材料湖南省普通高等學校重點建設實驗室資助

陳志敏（1956-），女，湖南長沙人，教授，主要從事配位化學的研究。