齊天嬌++俞澤民++許志鵬++段雪峰++楊++笛++李++旺

摘要：針對(duì)石墨烯在鋁基體中分散不均勻的問題，采用電荷吸引的方法，將用Hummers法制備的帶負(fù)電荷氧化石墨烯加入到表面處理后帶有正電荷的鋁粉中，得到氧化石墨烯/鋁復(fù)合粉末，最后采用粉末冶金制備出石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料.使用掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀和傅里葉變換紅外光譜儀等對(duì)石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的顯微組織和力學(xué)性能進(jìn)行研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：石墨烯均勻的分散在復(fù)合材料中，相比于純鋁，石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0. 5%時(shí)，石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的維氏硬度和抗拉強(qiáng)度分別提高了19.7%和20%.

關(guān)鍵詞：石墨烯；鋁基復(fù)合材料；粉末冶金；力學(xué)性能

DOI：IO.15938/j.jhust.2015.03.012

中圖分類號(hào)：TB331

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-2683（2015）03-0061-05

0 引 言

鋁基復(fù)合材料具有密度小，耐蝕性強(qiáng)，導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)異，加工性能好等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前金屬基復(fù)合材料研究的主流.隨著汽車和航空航天領(lǐng)域的發(fā)展，尤其是在太空空間，電離輻射等惡劣環(huán)境中對(duì)金屬基復(fù)合材料的比強(qiáng)度，比模量，耐蝕性，導(dǎo)電導(dǎo)熱等性能要求更高，傳統(tǒng)的陶瓷纖維和顆粒增強(qiáng)體已經(jīng)不能滿足對(duì)材料的要求，相比于陶瓷纖維增強(qiáng)體碳纖維和石墨顆粒增強(qiáng)體因?yàn)橐驗(yàn)楦叩膶?dǎo)熱性，低的熱膨脹系數(shù)，優(yōu)異的阻尼能力和非常好的自潤(rùn)滑性能引起了許多研究者的關(guān)注.在最近幾年因?yàn)槭–raphene）優(yōu)異的機(jī)械性能和物理性能被認(rèn)為是最理想的金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)體，相比于碳納米管，石墨烯的二維結(jié)構(gòu)使石墨烯更容易控制和分散在鋁基體中，為進(jìn)一步提高鋁基復(fù)合材料的性能提供了新的途徑.

但是因?yàn)槭┹^大的比表面積，其在鋁基體中很容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而傳統(tǒng)的球磨分散方法并不能保證將石墨烯均勻的分散在鋁基體中，同時(shí)在球磨過程中會(huì)形成加工硬化減弱石墨烯的增強(qiáng)效果.因此，為了將石墨烯均勻分散在鋁基體中，本文首次采用了一種電荷吸引的方、法，，首先利用陽離子表面活性劑對(duì)鋁粉進(jìn)行表面修飾使其表面帶有正電荷，再利用化學(xué)法制備帶有大量的負(fù)電荷的氧化石墨烯（GO，graphere oxide）通過電荷吸引的方法使氧化石墨烯均勻分散在鋁粉表面.最后采用粉末冶金的方法合成石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，通過電荷吸引的設(shè)計(jì)，解決石墨烯在鋁粉中分散不均勻的現(xiàn)象.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 氧化石墨烯的制備

首先采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，在冰浴條件下將0.5g天然石墨（≥99.0%），0.5g NaN03（≥99%）和23 mL濃硫酸（>95%）加入到錐形瓶中，然后將3g KMn04（≥99.5%）緩慢加入到錐形瓶中，控制溫度不要超過20℃，混合后將燒杯移人溫度為35 +5℃恒溫水浴鍋內(nèi)反應(yīng)1h，形成粘稠狀液體.然后向上述錐形瓶中緩慢加入40 ml去離子水，水浴溫度控制在90 +5℃，反應(yīng)30 min，最后向錐形瓶中加入100 ml去離子水停止反應(yīng)，再加入6 mL 30% H202使混合液顏色從棕色變?yōu)榱咙S色，然后分別用濃度5%的稀鹽酸和去離子水洗滌過濾3次，取出過濾產(chǎn)物，用足量去離子水溶解，超聲波處理2h后形成氧化石墨烯膠體.

1.2復(fù)合材料的制備

將10g鋁粉（10 - 30 μm）放入到燒杯中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的十六烷基三甲基溴化銨溶液100 mL，室溫下攪拌1h，最后進(jìn)行洗滌，干燥，將處理后的鋁粉放入到燒杯中加入100 mL去離子水，然后將質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的氧化石墨烯膠體緩慢加入到燒杯中，不斷攪拌，直到溶液顏色由深棕色變?yōu)闊o色透明，最后過濾，干燥獲得氧化石墨烯/Al復(fù)合粉體.將獲得的復(fù)合粉體加入到直徑為φ50的模具中，Ar氣保護(hù)，在600℃，25 MPa壓力下，燒結(jié)1h.同時(shí)在燒結(jié)過程中利用高溫將氧化石墨烯還原，制備出石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料.

1.3表征方法

采用多晶X射線衍射儀X' Pert PRO型對(duì)氧化石墨衍射峰和復(fù)合材料進(jìn)行分析，采用EQUI-NOX255型紅外光譜分析儀對(duì)氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用FEI SIRION 200型掃描電鏡觀察氧化石墨烯樣品的表面形貌和其分散情況.采用EveroneMH-6型顯微維氏硬度計(jì)對(duì)材料的硬度進(jìn)行測(cè)量；采用AGS-J型萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料的拉伸性能進(jìn)行檢測(cè).

2 結(jié)果與分析

2.1 氧化石墨烯的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為石墨和氧化石墨烯的XRD圖譜如圖所示，高純石墨粉在20=26.5°處有一個(gè)特征衍射峰，代表石墨（002）晶面（d=0.34 nm），峰形窄而尖銳，表明所選用石墨原料的結(jié)晶度較好.經(jīng)Hummer法在石墨粉內(nèi)引入大量官能團(tuán)與缺陷后，石墨的（002）晶面的衍射峰消失，而在20=100附近出現(xiàn)一個(gè)新的特征峰，并且峰的強(qiáng)度很弱，這表明石墨層間距離增加，結(jié)晶度變差.這是因?yàn)榻?jīng)過化學(xué)氧化處理，在石墨片層面內(nèi)及邊緣處引入了大量的含氧基團(tuán)，官能團(tuán)的嵌入是造成層間距加大的一個(gè)重要原因.同時(shí)，強(qiáng)酸作用破壞了石墨原本完美的晶型而產(chǎn)生大量缺陷，導(dǎo)致氧化石墨結(jié)晶度變差，無序性增加.

圖2為氧化石墨烯的SEM圖和FT-IR圖，從圖中可以看出氧化石墨烯在3410 cm-1附近有一個(gè)明顯的吸收峰，應(yīng)歸屬于氧化石墨烯結(jié)構(gòu)中羥基的OH伸縮振動(dòng)；圖中2920、2850 cm-1處峰分別歸屬于CH2的反對(duì)稱、對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1737 cm-1位置的吸收峰應(yīng)歸屬于羰基或羧基（C=0）的伸縮振動(dòng)峰；1638 cm-1附近的吸收峰歸屬于C=C的伸縮振動(dòng)；1397 cm-1附近的峰歸屬于結(jié)構(gòu)中羥基的OH變形振動(dòng)；1060 cm-1附近的峰歸屬于環(huán)氧基團(tuán)（C-O-C）的伸縮振動(dòng).正因?yàn)樯鲜鰳O性基團(tuán)的存在，氧化石墨烯在水溶液中經(jīng)超聲處理后，結(jié)構(gòu)片層表面帶有很強(qiáng)負(fù)電荷，同時(shí)因?yàn)檫@些基團(tuán)的存在使得氧化石墨烯表面上存在大量的褶皺和缺陷，邊緣處出現(xiàn)向內(nèi)卷曲和折疊的現(xiàn)象.

圖3為純鋁粉和復(fù)合粉體的SEM照片，從圖中可以清晰的看到呈片狀的氧化石墨烯薄片包覆在經(jīng)過修飾后的鋁粉表面，氧化石墨烯片在鋁基體中分散的比較均勻，并沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生.

2.2石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的組織與性能

，

圖4為復(fù)合材料的XRD圖譜，從圖中可以看出，復(fù)合材料經(jīng)過燒結(jié)后并未出現(xiàn)明顯的碳化物相.證明所制得的復(fù)合材料并沒有發(fā)生明顯的界面反應(yīng)，復(fù)合材料強(qiáng)度的提高，主要是由石墨烯與鋁基體的復(fù)合引起的，

圖5（a）為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%graphene/AI復(fù)合材料的SEM照片，從圖中可以看到石墨烯薄片聚集在晶粒邊界處，分別對(duì)點(diǎn)A和點(diǎn)B進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖5（b）和5（c）所示.在鋁基體的晶粒內(nèi)部鋁元素量為100%，無石墨烯存在，在晶粒的邊界處，也就是顏色較深的地方，可以檢測(cè)出碳元素的存在，證明顏色較深的部位即為石墨烯薄片，可見石墨烯分散比較一致均勻，分散情況較好，且沒有發(fā)現(xiàn)特別明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，粉末冶金過程對(duì)石墨烯的分散并沒有影響.

圖6，7分別為純鋁和復(fù)合材料的硬度測(cè)試和拉伸測(cè)試結(jié)果，可見當(dāng)石墨烯的加入量?jī)H為0.5%時(shí)復(fù)合材料的硬度值達(dá)到33 HV，相比與純鋁提高了19.7%；復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度達(dá)到了105 MPa，相比于純鋁提高了20%.但是復(fù)合材料的延伸率相比于純鋁發(fā)生了明顯的下降，這主要是因?yàn)閺?fù)合材料中石墨烯主要分布在顆粒邊界處，當(dāng)受到外力作用時(shí)，裂紋會(huì)優(yōu)先在顆粒邊界處形核，并不斷擴(kuò)展發(fā)生斷裂，石墨烯的含量越高，復(fù)合材料的塑形越差.

3 結(jié) 論

本文采用電荷吸引和粉末冶金的方法成功的制備出了石墨烯增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，首先采用電荷吸引的方式，使帶有負(fù)電荷的氧化石墨烯與經(jīng)過陽離子表面活性劑修飾過的鋁粉通過電荷吸附均勻地結(jié)合在一起，解決石墨烯在鋁粉中容易團(tuán)聚的現(xiàn)象，使石墨烯均勻分散在鋁粉中.然后通過粉末冶金的方法制備了0.5% graphene/AI復(fù)合材料，相比于純鋁，復(fù)合材料的硬度提高了19.7%，抗拉強(qiáng)度提高了20%，但是其延伸率相比于純鋁發(fā)生了明顯的下將.綜上所述，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.5%時(shí)，展現(xiàn)出了非常優(yōu)異的增強(qiáng)效果，但是復(fù)合材料的強(qiáng)度還遠(yuǎn)沒有達(dá)到其理想要求.本研究只是初步復(fù)合了兩種材料，如何使充分發(fā)揮石墨烯的強(qiáng)化效果，以進(jìn)一步提高其性能將是下一步研究的重點(diǎn)，