狄大江，何曉明，黃路綢

(1.浙江海亮股份公司，浙江 諸暨311835;2.廣東佛山市華鴻銅管有限公司，廣東佛山528234)

目前，對醫(yī)療、空調(diào)、制冷行業(yè)用銅管內(nèi)壁清潔度、殘存礦物油、Cl－和石蠟的含量提出嚴格限制，規(guī)定其內(nèi)表面殘留物允許量≤38mg/m2。國內(nèi)外同行對高清潔度內(nèi)壁低殘留物銅盤管進行了卓有成效的研究和研制［1－3］，銅盤管選用拉伸時潤滑性穩(wěn)定、退火時易揮發(fā)、殘?zhí)可?、灰份低、易清除且不含Cl－的潤滑油，采用定量全損潤滑技術(shù)、光亮退火+銅管內(nèi)吹掃技術(shù)，實現(xiàn)了銅盤管內(nèi)壁低殘留物高清潔度銅管的生產(chǎn)。硬態(tài)高清潔度直條銅管的工藝探討［4］，采用環(huán)保型碳氫清洗劑浸泡清洗+冷水清洗+蒸汽吹掃清洗技術(shù)，研究出內(nèi)壁殘留物≤75mg/m2的高清潔度銅直管。

本文從揭示銅直管內(nèi)壁殘留物的形成原因切入，闡述內(nèi)壁殘留物≤38mg/m2的高清潔度銅直管的制造技術(shù)。

1 銅直管生產(chǎn)工藝

國內(nèi)銅加工企業(yè)銅直管生產(chǎn)普遍采用的生產(chǎn)工藝為鑄錠→水封擠壓→軋管→拉伸或鑄錠→水封擠壓→拉伸(圖1)。

采用該工藝生產(chǎn)的銅直管內(nèi)壁殘留物主要來自:

(1)水封擠壓時因水封效果不理想，銅管內(nèi)壁局部形成的氧化膜;氧化擠壓后，因酸洗效果不良，殘留、粘附在銅管內(nèi)壁的氧化銅粉;

(2)光亮退火后，粘附、殘留在銅管內(nèi)壁的潤滑油膜，以及光亮退火過程形成的殘?zhí)?、灰分及冷卻回凝后形成少量的油污斑;

(3)拉伸結(jié)束后，殘留、粘附在銅管內(nèi)壁上的潤滑油膜。該潤滑油膜是在軋管或拉伸時，為降低其內(nèi)表面摩擦力加入的潤滑油殘留物;

(4)銅管擠壓、軋管、拉伸后的鋸切工序，因國內(nèi)大都采用有屑鋸切，銅管在精整后沒有清除干凈，銅屑、銅沫粘附、殘留在銅管內(nèi)壁;

(5)生產(chǎn)的全過程中混入并粘附在銅管內(nèi)壁的各種異物。

圖1 直條狀銅管生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Production process flow of copper straight pipe

2 “脫脂除油清洗+光亮退火熱吹掃”高清潔度銅直管制造技術(shù)

(1)脫脂除油清洗的工作原理。通過脫脂清洗劑與粘附在銅直管內(nèi)壁上的潤滑油膜發(fā)生皂化、乳化、吸附反應或溶解作用，達到去除殘留粘附在銅直管內(nèi)壁潤滑油膜的目的;

(2)光亮退火熱吹掃的工作原理。在遠高于潤滑油開始蒸發(fā)汽化(約150℃)的溫度條件下，銅直管在連續(xù)通過式網(wǎng)帶爐進行光亮退火，銅直管隨網(wǎng)帶連續(xù)移動通過網(wǎng)帶爐加熱區(qū)，粘附殘留在管壁的潤滑油膜不斷地被蒸發(fā)、分解、汽化，并在爐膽內(nèi)高溫高壓保護氣體的作用下，不斷地被置換排出爐外。連續(xù)通過式網(wǎng)帶爐“光亮退火熱吹掃”去除殘留粘附在銅直管內(nèi)壁的潤滑油膜的效果，主要與爐膽內(nèi)溫度、加熱區(qū)長度、膽內(nèi)保護氣體壓力、網(wǎng)帶移動速度即銅管在爐膽內(nèi)位移的速度有關(guān)。爐膽內(nèi)溫度越高、加熱區(qū)長度越長、膽內(nèi)保護氣體壓力越高、網(wǎng)帶移動速越快，則銅管內(nèi)殘留的潤滑油膜蒸發(fā)、分解、汽化的油氣被置換的越徹底。

2.1 退火態(tài)內(nèi)壁低殘留物高清潔度銅直管的制造技術(shù)

采用通過退火工藝制度控制M軟態(tài)、1/2M軟態(tài)成品管材性能，生產(chǎn)內(nèi)壁低殘留物高清潔度銅直管的制造技術(shù)如表1所示。通過對生產(chǎn)全過程中各工序質(zhì)量和生產(chǎn)環(huán)境的控制，避免諸如空氣中的顆粒物、粉塵、銅屑、銅沫等外部異物進入銅管并粘附在內(nèi)壁;采用封頭、封尾的水封擠壓技術(shù)，在擠壓初期，穿孔針不把銅管頭部穿透，在擠壓末期，把銅管尾部封死，使銅管的內(nèi)孔與空氣隔絕，銅管在水中快速冷卻，避免銅管內(nèi)孔氧化。

表1 退火態(tài)內(nèi)壁低殘留物高清潔度銅直管的制造技術(shù)Tab.1 Manufacturing technology of annealed copper pipe with low-residue high － cleanliness inner wall

采用脫脂除油技術(shù)清除軋管、拉伸后銅管內(nèi)壁的油污，再用高壓水或高壓風除凈粘附在銅管內(nèi)壁的銅屑或銅沫;其制造技術(shù)的關(guān)鍵在于:

(1)浸泡式清洗技術(shù)(粗洗)+高壓風吹掃管內(nèi)浸泡碳氫清洗劑的海綿球清洗技術(shù)(精洗)

成品光亮退火前，將要清洗的銅管吊入配制168金屬清洗液的清洗槽內(nèi)，采用浸泡式清洗技術(shù)粗洗，除去大部分殘留粘附在管內(nèi)壁的油膜和銅沫、銅屑等殘留物;把浸泡潔凈碳氫清洗劑的海綿球塞入銅管內(nèi)，用高壓風吹掃銅管內(nèi)的海綿球，通過海綿球(吸附潔凈碳氫清洗劑)與銅管內(nèi)壁的運動摩擦，多次吹掃清洗達到精洗的目的。將粘附在銅管內(nèi)壁的殘留物控制在≤40mg/m2;

(2)光亮退火熱吹掃技術(shù)

經(jīng)過清洗的銅管內(nèi)壁仍殘留粘附一定量潤滑油膜，在退火過程中銅管內(nèi)壁粘附的潤滑油在保護氣氛中加熱，一般的潤滑油在約150℃開始蒸發(fā)，約300～370℃全部蒸發(fā)汽化。如果該銅管靜止在退火爐中隨爐降溫冷卻，那么處于銅管內(nèi)壁蒸發(fā)、汽化的油分，隨著爐溫的逐漸降低凝縮仍殘留在銅管內(nèi)壁。

純銅的開始再結(jié)晶溫度約為200℃，銅管在連續(xù)通過式網(wǎng)帶退火爐中光亮退火，半軟態(tài)時爐膽內(nèi)約300～400℃ ，銅管內(nèi)殘留潤滑油可基本蒸發(fā)、汽化;軟態(tài)時爐膽內(nèi)溫度約≥400℃，銅管內(nèi)殘留潤滑油可全部蒸發(fā)、汽化。

銅管隨網(wǎng)帶連續(xù)移動通過網(wǎng)帶爐加熱區(qū)，加熱區(qū)爐膽內(nèi)氮氫混合保護氣溫度約在240～400℃，爐膽內(nèi)保護氣體壓力＞爐外大氣壓力。銅管前端進入加熱區(qū)，銅管內(nèi)殘留潤滑油便開始蒸發(fā)汽化，隨著網(wǎng)帶連續(xù)移動，加熱的保護氣體不斷從銅管前端口進入并把管內(nèi)蒸發(fā)汽化的油分從尾端置換排出。

連續(xù)通過式網(wǎng)帶爐光亮退火的過程，實質(zhì)就是銅管內(nèi)壁殘留的潤滑油，不斷被蒸發(fā)、汽化并被不斷從尾部置換排出的過程。經(jīng)輥底式網(wǎng)帶爐光亮退火，半軟態(tài)銅管內(nèi)壁的殘留物可控制在≤20mg/m2，軟態(tài)銅管內(nèi)壁的殘留物可控制在≤10mg/m2。

2.2 1/2硬、1/4硬態(tài)內(nèi)壁低殘留物高清潔度銅直管的制造技術(shù)

在光亮退火工序前與退火態(tài)高清潔度銅直管的處理方法一致。在光亮退火工序后，增加了制頭、空拉工序，依據(jù)純銅加工率與力學性能硬化曲線，根據(jù)產(chǎn)品狀態(tài)所規(guī)定的力學性能選擇適宜的加工率，采用無襯芯、內(nèi)壁無潤滑的空拉技術(shù)生產(chǎn)出合格產(chǎn)品;增加了精整工序，銅管要按產(chǎn)品要求切頭尾及定尺，鋸切時采取防止銅屑和銅沫進入銅管內(nèi)孔措施，用高壓風吹掃管內(nèi)浸泡碳氫清洗劑的海綿球，精洗銅管內(nèi)殘留銅沫。

該技術(shù)中完全再結(jié)晶軟化光亮退火的特點是保證銅管完全再結(jié)晶和充分軟化，在連續(xù)通過式網(wǎng)帶爐光亮退火過程中，殘留粘附在銅管內(nèi)壁的潤滑油膜能100%的蒸發(fā)汽化并被置換排出爐外。該技術(shù)生產(chǎn)的銅管內(nèi)壁的殘留物可控制在≤10mg/m2。

2.3 硬態(tài)內(nèi)壁低殘留物高清潔度銅直管的制造技術(shù)

硬態(tài)內(nèi)壁低殘留物高清潔度銅直管的制造技術(shù)如表2所示。其內(nèi)壁的殘留物主要是:1)因擠壓過程水封效果不好，內(nèi)壁殘留的氧化物;2)軋管或拉伸殘留的潤滑油膜與鋸切產(chǎn)生的銅屑、銅沫混合，粘附在銅管內(nèi)壁;3)其它粘附在銅管內(nèi)壁的各種異物。

表2 硬態(tài)內(nèi)壁低殘留物高清潔度銅直管的制造技術(shù)Tab.2 Manufacturing technology of hard copper pipe with low －residue high－cleanliness inner wall

對于殘留在擠壓管坯內(nèi)壁的氧化物，可通過采用封頭封尾的水封擠壓技術(shù)，使擠出的銅管頭尾封死，在銅管坯鋸切前(冷卻至銅管內(nèi)壁產(chǎn)生氧化的溫度以下)一直處于真空狀態(tài)，避免內(nèi)壁氧化。

軋管或拉伸后銅直管內(nèi)壁殘留粘附潤滑油膜，有一定粘度。鋸切時，銅鋸屑和銅沫與內(nèi)壁的油膜結(jié)合，牢牢粘附在銅管內(nèi)壁，很難用高壓風或高壓水將其清除。本技術(shù)采用浸泡式清洗技術(shù)，先將銅管內(nèi)壁的油膜清除，然后采用高壓水沖洗技術(shù)，將銅直管內(nèi)壁粘附的銅沫、銅屑及其它殘留物沖洗干凈，關(guān)鍵工序是采用槽式浸泡清洗技術(shù)進行粗洗:

(1)槽內(nèi)清洗劑選用168金屬清洗劑，清洗劑濃度按2%～4%重量百分比配置，溶液pH值約為10;

(2)操作。將吹掃后的銅管吊入清洗槽中浸泡清洗約30min，期間將銅管吊起高于液面，將管內(nèi)的清洗溶液排出，再將銅管沉入液面使清洗劑灌入銅管內(nèi)，反復≥6次;然后采用高壓水沖洗技術(shù)，將銅直管內(nèi)壁粘附的銅沫、銅屑及其它殘留物沖洗干凈。

最后，采用擦拭法除油技術(shù)進行精洗，先將浸泡潔凈碳氫清洗劑的海綿球塞入銅管內(nèi)，再用高壓風槍將銅管內(nèi)的海綿球吹出，按上述步驟吹掃≥3次。

采用表2內(nèi)壁低殘留物高清潔度銅直管的制造技術(shù)，生產(chǎn)的硬態(tài)高清潔度銅直管，其內(nèi)壁殘留物可控制在≤38mg/m2。

2.4 清洗劑與清洗方法

銅直管脫脂除油清洗有兩個關(guān)鍵要素，即選擇清洗劑和清洗方法。

2.4.1 清洗劑

清洗劑大致可分為堿液清洗劑、有機溶劑和碳氫清洗劑。

(1)堿液清洗劑。具有皂化作用、乳化作用和反絮凝作用，添加少量的表面活性劑，可有效去除皂化性油污和非皂化性油脂，工藝簡單、成本低，適用規(guī)模工業(yè)生產(chǎn);

(2)有機溶劑。對油、油脂有極強的溶解能力，具有脫脂效率高，清洗效果佳、清洗時間短的特點。但該類清洗劑有毒、污染環(huán)境、對人體有害、成本高，已被新型環(huán)保的碳氫清洗劑所替代。該類清洗劑最典型的代表三氯乙烯，是美國ASTM標準和國標檢驗銅管清潔度試驗標準中規(guī)定的試劑;

(3)碳氫清洗劑。具有良好的環(huán)保特性和清洗能力，清洗原理依據(jù)溶劑的溶解力進行清洗;脫脂機理為相似相溶原則。碳氫清洗劑與有機溶劑清洗劑清洗效果相當，且環(huán)保，是有機溶劑清洗劑的替代品。

2.4.2 清洗方法

銅直管常用的清洗方法主要有擦拭法、槽式浸泡清洗法、蒸汽清洗法、超聲波清洗法和清洗機列(槽式浸泡粗洗+氣相蒸汽精洗)法。

(1)擦拭法。屬一般常用的手工清洗銅管內(nèi)表面操作方法，該方法操作簡單、易行、運行成本低，但因有機溶劑有毒，使用有機溶劑時對操作人體有害，現(xiàn)一般用新型環(huán)保的碳氫清洗劑;

(2)槽式浸泡清洗法?？刹捎脡A液清洗劑室溫浸泡清洗，50～90℃溫度下浸泡清洗效果更佳，并可縮短清洗時間;

(3)蒸汽清洗法?？刹捎盟魵狻⒑瑝A液的蒸汽、含表面活化劑的蒸汽、含碳氫清洗劑的蒸汽清洗。其特點是:可保證清洗蒸汽的潔凈，確保在清洗過程中不會把清洗劑中的臟污帶進銅管內(nèi);可提高清洗效果，縮短清洗時間。碳氫清洗劑蒸汽噴射可以把粘附在銅管內(nèi)壁的油污溶解并蒸發(fā)掉，獲得殘留物≤20mg/m2的銅管;

(4)超聲波清洗法?？汕宄睆叫∮?μm的污粒，清洗速度快、效果好，適于連續(xù)化、機械化生產(chǎn)。但設(shè)備投資大，運行成本高，不適于長銅管清洗。超聲波清洗液有堿液清洗劑、有機溶劑、碳氫清洗劑、乳化清洗劑等。其中含有表面活性劑的乳化清洗劑最好，清洗力強、不易燃、無毒、穩(wěn)定性好。清洗液溫度在50～90℃，清洗時間＜10min;

(5)槽式浸泡粗洗+氣相蒸汽精洗機列。在封閉的清洗機列內(nèi)安裝有清洗槽，槽內(nèi)有清洗液加熱裝置、銅管輸送裝置和清洗液蒸餾凈化再生裝置。清洗時先將銅管在加熱的清洗液浸泡中粗洗，再將銅管吊起用加熱的清洗液蒸汽精洗。該方法清洗效果好，適于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)，但設(shè)備投入大、運行成本高。

3 結(jié)束語

隨著全民環(huán)保意識不斷強化，空調(diào)、制冷及醫(yī)療行業(yè)的快速發(fā)展，銅管內(nèi)壁殘留物，礦物油、Cl－、石蠟含量的指標要求越來越嚴格，市場需求量不斷增加。隨著我國各種環(huán)保清洗材料和清洗技術(shù)問世，用環(huán)保的清洗材料、清洗技術(shù)、可靠的制造技術(shù)、經(jīng)濟的運行成本，制造內(nèi)壁低殘留物高清潔度銅直管，是當今發(fā)展趨勢。

［1］浜龍一［日］.管內(nèi)低殘油銅管的開發(fā)［J］.銅加工，1997，(2):

［2］馬寒.高清潔度銅管的研制［J］.銅加工，1999，(2):

［3］廖南練，張小青，周志平.高清潔度銅管退火內(nèi)吹掃工藝研究［J］.銅加工，2002，(1):

［4］黃登科，王釗，黃路稠，狄大江.硬態(tài)高清潔度直條銅管的工藝探討［J］，銅加工，2010，(3):