伍強(qiáng)+蔡益

摘要：對(duì)過(guò)量甲醛與新制氫氧化銅的反應(yīng)，有人認(rèn)為生成銅、一氧化碳和水，也有人認(rèn)為生成氧化亞銅、碳酸鈉和水。為了得出正確的反應(yīng)原理，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物作了檢測(cè)：反應(yīng)生成的氣體物質(zhì)是氫氣，固體物質(zhì)主要成分是單質(zhì)銅，反應(yīng)后的溶液中不含碳酸根和銅離子。對(duì)反應(yīng)機(jī)理作了探究，得出過(guò)量甲醛與新制氫氧化銅反應(yīng)生成銅、甲酸鈉和水的結(jié)論，氫氣是副反應(yīng)的產(chǎn)物。

關(guān)鍵詞：新制氫氧化銅；甲醛；反應(yīng)機(jī)理；實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)：1005–6629（2015）6–0077–04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

甲醛與新制氫氧化銅反應(yīng)，還原產(chǎn)物是Cu還是Cu2O，氧化產(chǎn)物是CO還是Na2CO3，需通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究作定論。

1 實(shí)驗(yàn)試劑

主要試劑：20% NaOH溶液（密度為1.18g/mL）、37%～40%甲醛溶液（密度為1.12g/mL）、0.5 mol·L-1 CuSO4溶液、25%～28%濃氨水、10% AgNO3溶液、HCOONa·2H2O晶體、CuCl晶體、甲醇

2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，用溫度計(jì)測(cè)定水浴溫度，水浴加熱盛有反應(yīng)物的小試管，排水法收集生成的氣體。小試管上口連接豎直長(zhǎng)玻璃管，目的是冷凝回流甲醛。

3 生成物成分的檢測(cè)

各反應(yīng)物用量：20%的NaOH溶液12mL，含有NaOH約為7.1×10-2 mol；37%～40%的甲醛溶液6mL，含有甲醛約為8.3×10-2 mol；0.5 mol·L-1 CuSO4溶液8mL，含有CuSO4為4.0×10-3 mol。NaOH物質(zhì)的量為CuSO4的18倍，甲醛物質(zhì)的量為CuSO4的21倍，確保反應(yīng)溶液的堿性和Cu（OH）2完全被還原。

取一支容積為38mL的小試管，依次加入20% NaOH溶液12mL、0.5 mol·L-1 CuSO4溶液8mL、37%～40%甲醛溶液6mL，搖勻后，連接裝置，放入65℃水浴中加熱。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程有三個(gè)明顯的現(xiàn)象。前期（約3min）：反應(yīng)物由藍(lán)色逐漸變?yōu)榫G色、黃棕色、紅棕色、深棕色，生成深棕色固體小顆粒，產(chǎn)生少量微小氣泡。中期（約3min）：深棕色固體逐漸變?yōu)樽霞t色蓬松固體，產(chǎn)生大量的微小氣泡，反應(yīng)物上下劇烈翻動(dòng)，液面上漲，紫紅色蓬松固體逐漸沉淀。后期（約7min）：溶液變澄清，沉于試管底部的紫紅色蓬松固體中放出少量氣泡。收集到的氣體體積為76mL。

實(shí)驗(yàn)1：暴鳴試驗(yàn)。取小試管用排水法收集生成的未知?dú)怏w，做暴鳴試驗(yàn)，產(chǎn)生暴鳴聲。初步斷定未知?dú)怏w為CO或H2。

實(shí)驗(yàn)2：銀氨溶液檢驗(yàn)CO。取10% AgNO3溶液10mL，滴加濃氨水至沉淀恰好溶解（約用1.2mL濃氨水），得到銀氨溶液備用。取三支小試管用排水法收集滿CO、H2、未知?dú)怏w，分別加入2mL銀氨溶液，用橡皮塞塞緊并振蕩試管。盛有CO的試管中溶液立即變黑色并出現(xiàn)較多的黑色小顆粒銀[4]。盛有H2和未知?dú)怏w的試管中均無(wú)明顯現(xiàn)象。生成的未知?dú)怏w不是CO，那是不是H2呢？

實(shí)驗(yàn)3：CuO檢驗(yàn)H2，進(jìn)一步確認(rèn)生成的未知?dú)怏w不是CO。增大反應(yīng)物用量，在100mL錐形瓶中進(jìn)行甲醛與新制Cu（OH）2反應(yīng)，將生成的未知?dú)怏w用排水法收集做暴鳴試驗(yàn)，驗(yàn)純后再將氣體通入如圖2所示實(shí)驗(yàn)裝置（固定裝置略）。點(diǎn)燃酒精燈，加熱一段時(shí)間。觀察到以下實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：有少量CuO變紅色，無(wú)水CuSO4變藍(lán)色，澄清石灰水中無(wú)明顯現(xiàn)象。結(jié)論：生成的氣體物質(zhì)是H2。

3.3 生成固體物質(zhì)的檢測(cè)

Cu2O溶于氨水，反應(yīng)式為：Cu2O+4NH3·H2O=2[Cu（NH3）2]++2OH-+3H2O，無(wú)色的[Cu（NH3）2]+在空氣中不穩(wěn)定，立即被氧化為藍(lán)色的[Cu（NH3）4]2+，反應(yīng)式為：4[Cu（NH3）2]++8NH3·H2O+ O2=4[Cu（NH3）4]2++4OH-+6H2O[5]。Cu能不能溶于氨水呢？取少量細(xì)Cu絲放入小試管中，加滿濃氨水，用橡皮塞塞緊（不留氣泡），Cu絲沒有明顯溶解，將無(wú)色溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，搖動(dòng)錐形瓶，溶液還呈無(wú)色。將細(xì)Cu絲轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，加適量濃氨水，搖動(dòng)錐形瓶Cu絲溶解，溶液呈現(xiàn)深藍(lán)色。因此Cu不溶于氨水，但在O2作用下Cu溶于氨水生成[Cu（NH3）4]2+，反應(yīng)式為：2Cu+O2+ 8NH3·H2O=2[Cu（NH3）4]2++4OH-+6H2O。

第一步實(shí)驗(yàn)：Cu2O的溶解和檢驗(yàn)。從水浴中取出小試管，吸去小試管中溶液，剩下紫紅色固體物質(zhì)，用煮沸過(guò)的水洗滌1～2次。加滿濃氨水，用橡皮塞塞緊（不留氣泡）。不時(shí)上下顛倒搖動(dòng)試管，2天后將無(wú)色溶液轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，搖動(dòng)錐形瓶無(wú)色溶液很快變?yōu)楹軠\的藍(lán)色，再轉(zhuǎn)移到50mL的容量瓶（1）中并加濃氨水定容。結(jié)論：生成固體物質(zhì)中含有較少的氧化亞銅。

第二步實(shí)驗(yàn)：?jiǎn)钨|(zhì)Cu的溶解和檢驗(yàn)。將未溶解細(xì)小的固體轉(zhuǎn)移到錐形瓶中，加適量的濃氨水，搖動(dòng)錐形瓶，細(xì)小的固體較快溶解，溶液呈很深的藍(lán)色，再轉(zhuǎn)移到50mL的容量瓶（2）中并加濃氨水定容。結(jié)論：生成固體物質(zhì)中含有較多的單質(zhì)Cu。

第三步實(shí)驗(yàn)：?jiǎn)钨|(zhì)Cu和Cu2O含量測(cè)定。取容量瓶（2）中溶液0.5mL于50mL的容量瓶中，加濃氨水定容，溶液顏色與容量瓶（1）溶液顏色相近，則容量瓶（2）中0.5mL溶液含銅量與Cu2O含銅量相當(dāng)。生成的固體物質(zhì)中單質(zhì)Cu與Cu2O物質(zhì)的量比為50：0.25，則單質(zhì)Cu質(zhì)量百分含量為50mol×64 g·mol-1/（50mol×64 g·mol-1+0.25mol×144 g·mol-1）=98.9%，Cu2O質(zhì)量百分含量為1.1%。結(jié)論：生成的固體物質(zhì)主要成分是單質(zhì)Cu。

4 反應(yīng)機(jī)理的探究

Cu2O的制備：由于制備方法和反應(yīng)條件不同，Cu2O晶粒大小不同而呈現(xiàn)多種顏色，如黃色、紅色、深棕色等[6]。取試管，加入0.4g CuCl（含Cu量與8mL 0.5 mol·L-1 CuSO4溶液相當(dāng)），再加入20mL的水煮沸水解，滴加幾滴2%NaOH溶液再煮沸，生成黃色細(xì)小的Cu2O晶粒，洗滌備用。

H2、Cu2O和Cu是怎樣生成的？推測(cè)：甲醛在濃NaOH溶液作用下，發(fā)生康尼查羅反應(yīng)生成甲醇和甲酸鈉。甲醇在催化劑作用下發(fā)生脫氫反應(yīng)生成H2和甲醛。甲醛還原Cu（OH）2生成Cu2O，過(guò)量甲醛進(jìn)一步還原Cu2O生成Cu。Cu（OH）2氧化甲醛生成甲酸鈉還是Na2CO3？為此設(shè)計(jì)七個(gè)實(shí)驗(yàn)，探究反應(yīng)機(jī)理。多次實(shí)驗(yàn)，記錄生成H2體積的范圍。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

[實(shí)驗(yàn)1]反應(yīng)物初始溫度以及混合均勻程度對(duì)生成H2的量影響較大。固體物質(zhì)中單質(zhì)Cu質(zhì)量百分含量在98%以上。由于CuSO4用量較多，生成Cu（OH）2懸濁液，有比較少的Cu2O未被甲醛還原生成Cu。另外各反應(yīng)物用量減少一半直接用酒精燈加熱實(shí)驗(yàn)，也能收集到40～46mL的H2。

[實(shí)驗(yàn)2]生成的紫黑色非常細(xì)小顆粒不溶于濃氨水，是單質(zhì)Cu。由于CuSO4用量較少，生成Na2[Cu（OH）4]被過(guò)量甲醛還原生成Cu。

[實(shí)驗(yàn)3]不同的水浴溫度可生成黃色、紅色等顏色的細(xì)小顆粒。生成的細(xì)小顆粒溶于氨水，是Cu2O晶粒。由于CuSO4用量較少，生成Na2[Cu（OH）4]被適量甲醛還原生成Cu2O晶粒。

[實(shí)驗(yàn)4]用實(shí)驗(yàn)2生成的Cu粉實(shí)驗(yàn)，無(wú)氫氣生成，Cu沒有催化作用，

[實(shí)驗(yàn)5]用實(shí)驗(yàn)3生成的Cu2O晶粒實(shí)驗(yàn)，無(wú)氫氣生成，Cu2O沒有催化作用。

[實(shí)驗(yàn)6]用制備的黃色細(xì)小的Cu2O晶粒實(shí)驗(yàn)，可觀察到以下實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：試管底部黃色的Cu2O晶粒由上至下逐漸轉(zhuǎn)化為紫紅色蓬松Cu，蓬松Cu表面產(chǎn)生大量微小的氣泡，當(dāng)蓬松Cu上浮到液面時(shí)就沒有產(chǎn)生氣泡。Cu2O被甲醛還原生成Cu，剛生成的Cu有催化作用，但很快失去催化能力，稱之為活性Cu。

[實(shí)驗(yàn)7]實(shí)驗(yàn)無(wú)明顯現(xiàn)象。從水浴中取出小試管，向小試管中加入碎瓷片，直接用酒精燈加熱試管，煮沸二十分鐘只是溶液被濃縮、藍(lán)色變深。因此在通常情況下，Cu（OH）2與甲酸鈉不反應(yīng)，Cu（OH）2氧化甲醛只能生成甲酸鈉。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

6 實(shí)驗(yàn)探究的思考

文獻(xiàn)[1]作者又有文章指出：甲醛與新制Cu（OH）2反應(yīng)生成CO、Cu和H2O的反應(yīng)是化學(xué)中“個(gè)性”[9]。事實(shí)上是作者把副反應(yīng)的產(chǎn)物H2誤認(rèn)為是CO，又將CO當(dāng)成甲醛與新制Cu（OH）2反應(yīng)的產(chǎn)物，甲醛與新制Cu（OH）2反應(yīng)生成CO的機(jī)理是無(wú)法考證的。因此在研究化學(xué)反應(yīng)原理時(shí)，對(duì)產(chǎn)物檢測(cè)要注意嚴(yán)密性，對(duì)產(chǎn)物判斷要注意科學(xué)性。

我們知道，乙醛與新制Cu（OH）2反應(yīng)主要產(chǎn)物是Cu2O和乙酸鈉，由此推知甲醛與新制Cu（OH）2反應(yīng)主要產(chǎn)物是Cu2O和甲酸鈉。由于甲醛還原性較強(qiáng)，過(guò)量甲醛能還原Cu2O生成Cu；甲酸鈉還原性較弱，甲酸鈉與Cu（OH）2不反應(yīng)，因此過(guò)量甲醛與新制Cu（OH）2反應(yīng)主要產(chǎn)物是Cu和甲酸鈉。由于同類物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)相似，因此對(duì)同類物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行類推是非常必要的，否定它就可能導(dǎo)致錯(cuò)誤。然而也要注意同類物質(zhì)化學(xué)性質(zhì)存在差異，忽略它也可能導(dǎo)致錯(cuò)誤。雖然研究者在實(shí)驗(yàn)探究過(guò)程中出現(xiàn)這樣那樣的錯(cuò)誤，但為甲醛與新制Cu（OH）2反應(yīng)主要產(chǎn)物的檢測(cè)將成為教學(xué)的典型素材奠定了基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1]夏立先.對(duì)甲醛與新制氫氧化銅反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2011，（6）：46～47.

[2]陳廷俊.探究甲醛與新制氫氧化銅的反應(yīng)[J].中學(xué)化學(xué)教學(xué)參考，2012，（12）：62～63.

[3][5][6]北京師范大學(xué)等.無(wú)機(jī)化學(xué)（第4版，下冊(cè)）[M].北京：高等教育出版社，2003：564，704，704.

[4]陸燕海.銀氨溶液檢驗(yàn)CO氣體[J].化學(xué)教學(xué)，2012，（1）：48～49.

[7][8]邢其毅等.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（第3版，上冊(cè)）[M].北京：高等教育出版社，2005：550，553.

[9]夏立先.學(xué)生在化學(xué)學(xué)習(xí)中形成錯(cuò)誤認(rèn)識(shí)的原因分析及對(duì)策[J].化學(xué)教育，2013，（12）：46～47.