周　虎　李　寧　蔣　敏（湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南　湘潭　411201）羅小陽(yáng)　唐甲林　秦先志（深圳市柳鑫實(shí)業(yè)有限公司，廣東　深圳　518107）

光致抗蝕劑的制備及其性能研究

周虎李寧蔣敏
（湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 理論有機(jī)化學(xué)與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南湘潭411201）
羅小陽(yáng)唐甲林秦先志
（深圳市柳鑫實(shí)業(yè)有限公司，廣東深圳518107）

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸（MAA）等為基本原料，以過(guò)氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑，分別選用無(wú)水乙醇、丁酮、乙酸乙酯為溶劑，采用溶液聚合法制備了成膜樹(shù)脂；并以三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）為交聯(lián)劑，二苯甲酮（BP）為光引發(fā)劑，開(kāi)發(fā)了光致抗蝕劑。研究結(jié)果表明，單體質(zhì)量比MMA∶BA∶MAA為45∶40∶15時(shí)，反應(yīng)生成了三元共聚物，在引發(fā)劑用量為單體用量的1%～2%、反應(yīng)溫度控制在（80～85）℃的條件下，以無(wú)水乙醇作溶劑制備的成膜樹(shù)脂最穩(wěn)定，耐水性優(yōu)于丁酮和乙酸乙酯作溶劑時(shí)制備的樹(shù)脂。經(jīng)紫外固化測(cè)試發(fā)現(xiàn)，固化時(shí)間控制在2 min左右比較合適，光引發(fā)劑用量在6%左右最適宜。該研究為光致抗蝕劑進(jìn)一步的研究提供了思路，具有一定的借鑒意義。

光刻膠；電路板；成膜樹(shù)脂；紫外固化；甲基丙烯酸甲酯

光致抗蝕劑（photoresist）又稱光刻膠，具有光化學(xué)敏感性的媒介，它在半導(dǎo)體及印制電路板生產(chǎn)加工中是不可缺少的［1］［2］。光刻膠經(jīng)紫外光固化后，其硬度、溶解性等物理性質(zhì)均發(fā)生變化，通過(guò)加入適當(dāng)?shù)娜軇┨幚?，得到所需圖像。經(jīng)紫外光固化得到的聚合物因具有抗蝕性，所以叫做抗蝕劑［1］。

光刻膠常用于印制電路板生產(chǎn)加工中，通常由粘結(jié)樹(shù)脂、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑、增塑劑、增粘劑、溶劑和色料等組成［3］。成膜樹(shù)脂是整個(gè)光刻膠的主要成分，又稱粘結(jié)樹(shù)脂。粘結(jié)樹(shù)脂通常有聚苯丁樹(shù)脂、聚丙烯酸酯和聚氨酯等，使用最多的是聚丙烯酸酯［4］。聚丙烯酸酯具有良好的耐候性、耐污染性、成本低等優(yōu)點(diǎn)，由于其涂膜緊密，具有很好的耐水性、耐酸性等，它在光刻膠領(lǐng)域占有相當(dāng)重要的地位［5］［6］。溶劑型聚丙烯酸酯干膜性質(zhì)穩(wěn)定，性能優(yōu)良，在實(shí)際應(yīng)用中具有其它聚丙烯酸酯干膜無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。本文主要探討了利用三種不同溶劑制備光刻膠成膜樹(shù)脂的性質(zhì)差別，并進(jìn)一步研究了光刻膠的UV固化性能，發(fā)現(xiàn)并解決了實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中存在的問(wèn)題，為新型聚丙烯酸酯的開(kāi)發(fā)提供了思路，為光刻膠的進(jìn)一步研究，提供了借鑒意義。

1　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1實(shí)驗(yàn)原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA）：化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；丙烯酸丁酯（BA）：化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；甲基丙烯酸（MAA）：化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；過(guò)氧化苯甲酰（BPO）：化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）：工業(yè)品，上海晶純生化科技股份有限公司；二苯甲酮（BP）：化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無(wú)水乙醇（absolute ethanol）：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；丁酮（MEK）：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；乙酸乙酯（EAC）：分析純，西隴化工股份有限公司；三乙醇胺（TEOA）：分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；孔雀石綠（Malachite Green）：化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心；吲哚啉螺吡喃（Indolinospiropyran）：分析純，西亞試劑；四氫呋喃（THF）：色譜純，西隴化工股份有限公司。

1.2丙烯酸樹(shù)脂的合成

單體除阻聚劑后，將部分單體混合物及溶劑以及引發(fā)劑按預(yù)計(jì)比例加入三口瓶中，在反應(yīng)溫度下，攪拌加熱回流15 min。滴加剩余單體混合物及適量溶劑，3小時(shí)滴完，再回流半小時(shí)，冷卻后得到預(yù)聚體［7］-［11］。

1.3光刻膠的制備

取上述制備的預(yù)聚體作為成膜樹(shù)脂，加入適量TMPTA、BA和無(wú)水乙醇稀釋劑，再加入BP光引發(fā)劑和三乙醇胺光引發(fā)助劑，最后加入適量孔雀石綠以及光致變色劑吲哚螺吡喃，攪拌均勻，靜止消泡。

1.4丙烯酸樹(shù)脂性能分析

采用FITR、1HNMR及GPC對(duì)三種不同溶劑的成膜樹(shù)脂進(jìn)行分析。

1.5光刻膠UV固化性能分析

將無(wú)水乙醇為溶劑制備的聚丙烯酸酯作成膜樹(shù)脂配制的膠液用玻璃棒均勻涂覆于載玻片上，然后水平放在紫外燈下進(jìn)行照射，測(cè)試光固化時(shí)間。

采用韋氏硬度計(jì)A型對(duì)不同梯度光引發(fā)劑下的光刻膠固化前后的硬度進(jìn)行分析。每一組取五組數(shù)據(jù)，然后取平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1紅外光譜分析

以THF為溶劑，成膜樹(shù)脂的FTIR 圖譜如圖1所示。其中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別代表以無(wú)水乙醇、丁酮、乙酸乙酯作溶劑制備的成膜樹(shù)脂。

由圖1可知，不同溶劑的成膜樹(shù)脂，其主體官能團(tuán)差別不大（溶劑峰除外）。3415 cm-1處為羧基中-OH的伸縮振動(dòng)峰，3130 cm-1處為與C=C相連的C-H伸縮振動(dòng)峰，（3000～2700）cm-1存在氫鍵的羧酸特征性峰，（2 500～2 900）cm-1出現(xiàn)羧基的散包狀吸收峰，1730 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰，1618 cm-1處為C=C雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，這說(shuō)明成膜樹(shù)脂中還有部分雙鍵未完全聚合；1400 cm-1處為C-H面內(nèi)變形振動(dòng)峰，1150 cm-1處為酯基中C-O的伸縮振動(dòng)峰，920 cm-1處為BA中丁基的特征吸收峰。結(jié)果說(shuō)明，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸均參與了自由基聚合，而甲基丙烯酸中的羧基仍然存在于產(chǎn)物中，未參與反應(yīng)［7］。

圖1　紅外光譜圖

2.2核磁共振氫譜分析

以CDCl3為溶劑，成膜樹(shù)脂的1HNMR譜圖如圖2所示。

用無(wú)水乙醇作溶劑制備的成膜樹(shù)脂如圖譜a所示， MMA中的酯基與氧相連甲基上的H（2）在3.69，BA與氧相連的亞甲基上H（3）在3.95，BA中與氧不相連的甲基上H（4）在0.95～1.11，此外H （2）、H（3）的強(qiáng)度比較大，說(shuō)明還有MAA。用丁酮、乙酸乙酯作溶劑制備的成膜樹(shù)脂的核磁共振氫譜如圖2 b、c所示，其主要的基團(tuán)峰相差不大。結(jié)果表明，三種單體在引發(fā)劑及加熱的條件下發(fā)生自由基溶劑聚合，形成了三元共聚物［12］。

2.3凝膠色譜分析

采用E2695型凝膠色譜儀進(jìn)行相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如表1。

多分散性是衡量聚合物分子量分布好壞的指標(biāo)，最常見(jiàn)的定義為Mw/Mn，該定義衡量分子量分布的寬度，該值越接近1越穩(wěn)定。由表1可見(jiàn)，用無(wú)水乙醇作溶劑制備的成膜樹(shù)脂的多分散性為1.745357，穩(wěn)定性最好，用乙酸乙酯作溶劑制備的成膜樹(shù)脂的多分散性為2.153587，穩(wěn)定性最差。

2.4成膜樹(shù)脂基本性能分析

固含量和耐水性測(cè)試結(jié)果如表2。

圖2　核磁共振氫譜圖

表1　成膜樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布表2　成膜樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布

表2　成膜樹(shù)脂的基本性能分析

由上述三種不同溶劑的成膜樹(shù)脂性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比，使用無(wú)水乙醇作溶劑制備的成膜樹(shù)脂的吸水率最低，耐水性最好。固含量接近40%固含量值，粘度適宜?？梢?jiàn)，使用無(wú)水乙醇作溶劑制備的成膜樹(shù)脂的性質(zhì)是最符合要求的。

2.5光刻膠UV固化性能分析

光引發(fā)劑的含量不同，固化時(shí)間也會(huì)有所不同，通常固化劑增加固化時(shí)間會(huì)相應(yīng)減少，固化前后硬度也會(huì)有所變化，光固化前后使用韋氏硬度計(jì)A型對(duì)硬度進(jìn)行測(cè)量。

由圖3分析可知，隨著光引發(fā)劑用量增加，固化時(shí)間會(huì)相應(yīng)的減少。固化時(shí)間一般為2min左右最合適，太快不利于操作，太慢會(huì)延長(zhǎng)操作時(shí)間，所以光引發(fā)劑最佳用量在6份（100份單體）。固化前后的硬度由圖3（b）所示，光刻膠固化前的硬度隨著光引發(fā)劑用量的增加會(huì)相應(yīng)增加，但增加幅度較少，然而，固化后的硬度隨著光引發(fā)劑用量的增加會(huì)大幅度增加，但當(dāng)光引發(fā)劑用量超過(guò)8份/100份單體時(shí)，硬度基本不再變化。

3　結(jié)論

（1） FITR及1HNMR顯示了反應(yīng)生成了具有羧基的三元聚合物，GPC測(cè)試結(jié)果表明，以無(wú)水乙醇作溶劑制備的聚丙烯酸酯物系比較穩(wěn)定。

（2） 無(wú)水乙醇作溶劑制備的成膜樹(shù)脂的耐水性優(yōu)于丁酮、乙酸乙酯作溶劑時(shí)制備的樹(shù)脂。

（3） 固化時(shí)間隨光引發(fā)劑用量的增加會(huì)相應(yīng)減少，固化前后的硬度隨著光引發(fā)劑用量的增加先增加后穩(wěn)定，固化時(shí)間控制在2 min左右比較合適，因而光引發(fā)劑用量在每100份單體6份左右最適宜。

圖3　UV固化性能

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金（51443002）、湖南省自然科學(xué)基金（14JJ5013）、湖南省教育廳青年項(xiàng)目（14B064）為本研究提供的基金資助。

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Preparation and application properties of photoresist

ZHOU HuLI NingJIANG MinLUO Xiao-yangTANG Jia-linQIN Xian-zhi

A solvent-based polyacrylate matrix resin was prepared from the methyl methacrylate（MMA），the butyl acrylate（BA）， and methacrylic acid（MAA） with absolute ethanol， 2-methyl ethyl ketone（MEK）， ethyl acetate（EAC） as solvent respectively， benzoyl peroxide（BPO） as initiator by a solution polymerization and it was prepared into photoresist with trimethylol propane triacrylate（TMPTA） as crosslinker and benzophenone（BP） as photoinitiators. The results indicated that the ternary copolymer was synthesized in the reaction with the monomer ratio MAA:MMA:BA of 45:40:15. The matrix resin had relatively better combination property with absolute ethanol acted as the solvent and its water resistance compared with the matrix resin prepared with 2-methyl ethyl ketone（MEK）， ethyl acetate（EAC） as solvent respectively is better when the BPO concentration was 1%～2%，polymerization temperature was at 80℃～85℃. Curing time controlled at about 2 min is more appropriate and the amount of photoinitiator about 6% turns out to be the most appropriate after UV curing test. To some extent， this paper can offer a signifcant reference to the further researches of photoresist.

Photoresist； PCB； Matrix Resin； UV Curing； MMA

TN41

A

1009-0096（2015）09-0010-04