顧海波，張大華，雷秦睿，謝燕紅

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060)

X射線熒光光譜法測定汽油中的氯含量

顧海波，張大華，雷秦睿，謝燕紅

(中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060)

介紹了一種利用X射線熒光光譜法測定汽油中氯含量的方法。在管電壓為25 kV、管電流為1.0 mA的最佳實驗條件下，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10～1 000μgg范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系。主要考察石油醚與甲苯體積比為6∶4的混合物、異辛烷、市售氯標(biāo)樣3種基體對汽油中氯含量測定結(jié)果的影響，確定了最佳基體為異辛烷。對該方法進(jìn)行了準(zhǔn)確性和重復(fù)性考察，不同牌號汽油和氯形態(tài)樣品測試結(jié)果的回收率均為95%～105%，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.2%。

X射線熒光光譜 氯含量 汽油 基質(zhì)

一般而言，由原油經(jīng)蒸餾等物理處理方式得到的石油產(chǎn)品中基本不含有氯元素，石油產(chǎn)品中的氯元素基本是在后期由于加入了功能添加劑、化工類原料或非法添加等方式引入。石油產(chǎn)品中的氯元素會對產(chǎn)品的使用性能以及使用設(shè)備造成嚴(yán)重的危害[1]。汽油中含有的氯元素則在燃料的燃燒過程中轉(zhuǎn)化為氯化氫腐蝕發(fā)動機(jī)，并對車輛的排放系統(tǒng)以及金屬部分造成極其嚴(yán)重的危害，因此建立對氯元素含量的快速分析監(jiān)測方法具有重要意義。在現(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中，常用的測定氯元素含量的方法有微庫侖法[2]、燒瓶燃燒法以及波長色散法[3]等。微庫侖法和燒瓶燃燒法是基于將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氯離子后進(jìn)行電位滴定或容量滴定來測定，但需要較長的分析時間或繁瑣的前處理過程，工作量大[4-9]。波長色散X射線熒光光譜法靈敏度高，并且能夠獲取全范圍的光譜信息，但由于儀器設(shè)備昂貴，普及率低，因此影響了該方法的使用。能量色散法[10]由于具有儀器結(jié)構(gòu)簡單、樣品不需要前處理、分析速率快等特點，在石化行業(yè)中被廣泛應(yīng)用[11-14]。本文主要介紹利用能量色散型X射線熒光光譜法測定汽油中氯含量的方法。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

石油醚，90～120 ℃，分析純；甲苯，分析純；汽油，90號和93號，市售；氯苯，光譜級；二氯甲烷，純度99.5%；氯仿，純度99.0%；四氯化碳，純度99.5%；異辛烷，純度99.7%；氦氣，純度99.9%；市售氯標(biāo)準(zhǔn)樣品由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。

能量色散型X射線熒光光譜儀，德國Spectro-iQII型，附樣品杯，須使用麥拉膜。

1.2 實驗條件

管電壓為25 kV，管電流為1.0 mA，氦氣流量為80～120 L/h，掃描時間為200 s，分析譜線為Kα。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性范圍的選擇

對于汽油中氯元素測量范圍下限的選擇源于儀器的靈敏度，通過對低濃度樣品的回收率測試，最終確定方法測定下限為10μg/g；由于汽油中本身不含氯元素，通常情況因為特殊的原因?qū)е侣仍氐囊耄虼寺仍氐暮坎粫?，另外考慮到標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，所以上限選擇為1 000μg/g；若高于此值，可以通過稀釋的方式來測定，稀釋所使用的溶劑與配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所使用的溶劑相同。

2.2 樣品基體對測定結(jié)果的影響

影響X射線熒光光譜定量分析精確度的因素主要有兩種：一般情況下被測元素所發(fā)射的X輻射能夠被自吸收或被其它存在于樣品基體中元素吸收的現(xiàn)象被稱為吸收基體效應(yīng)；一種元素發(fā)射的X輻射能夠進(jìn)一步激發(fā)(增強(qiáng))另一種元素則為增強(qiáng)基體效應(yīng)。

圖1 G1，G2，G3標(biāo)準(zhǔn)曲線

為了得到準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果，必須消除由基體效應(yīng)帶來的影響。在配制汽油標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程中，由于汽油初餾點較低，容易揮發(fā)，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確配制特定濃度的標(biāo)樣，所以必須使用模型化合物來代替汽油作為樣品基體。分別以石油醚與甲苯體積比為6∶4的混合物及異辛烷為基體，準(zhǔn)確加入氯苯，采用逐級稀釋的方式配制兩組10～1 000μg/g的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線G1和G2，以市售氯標(biāo)樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線G3，如圖1所示。利用數(shù)學(xué)模型(lucas法，基體校正的方法)擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程并獲得線性相關(guān)系數(shù)γ，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程分別為G1：y=0.158 4x-48.90，G2：y=0.210 1x-58.16，G3：y=0.205 4x-63.12；線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8，0.999 9，0.999 9，從結(jié)果可以看出，該方法在10～1 000μg/g范圍內(nèi)具有良好的線性。然后分別在3條曲線條件下測定不同樣品的氯含量，樣品以市售93號汽油(不含氯)為本底，氯苯為有機(jī)氯形態(tài)，配制了3種氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10～1 000μg/g范圍內(nèi)的樣品，汽油中的氯含量見表1，表1中的理論值為計算值。從表1可以看出，以異辛烷為基體所得到的氯含量更加接近理論值。原因在于汽油碳鏈一般在C4～C12之間，異辛烷正好處在其平均碳數(shù)處，因此更接近汽油的基體組成，所以異辛烷可以作為測定汽油中氯含量的通用基體物質(zhì)，并且異辛烷的沸點為99.3 ℃，不易揮發(fā)，有利于準(zhǔn)確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表1 不同基體標(biāo)準(zhǔn)曲線條件下測得的汽油中氯含量

2.3 方法的準(zhǔn)確性

在90號和93號汽油產(chǎn)品(不含氯)中分別加入不同量及不同形態(tài)的氯化物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～1 000μg/g)，利用異辛烷配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定各樣品的氯含量，并計算回收率，結(jié)果見表2。從表2可以看出，當(dāng)分別利用兩種汽油產(chǎn)品作為樣品基體，利用氯苯、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳作為汽油中含氯化合物的不同氯形態(tài)時，在選定的實驗條件下，氯元素的回收率為95%～105%，說明測定結(jié)果穩(wěn)定可靠，其它元素未對測定結(jié)果產(chǎn)生顯著影響，方法準(zhǔn)確可信。

2.4 重復(fù)性考察

配制和收集不同氯含量的各種汽油產(chǎn)品，然后利用異辛烷配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線測定不同汽油產(chǎn)品中的氯含量，范圍為10～1 000μg/g，測定結(jié)果見表3。從表3可以看出：所有樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4.2%，說明能量色散X射線熒光光譜法能夠準(zhǔn)確測定汽油中的氯含量；重復(fù)性試驗的極差結(jié)果顯示數(shù)據(jù)的離散程度較小，測定結(jié)果比較穩(wěn)定。

表2 汽油中氯回收率的測定結(jié)果

表3 汽油中氯含量的重復(fù)性結(jié)果

3 結(jié) 論

分別以石油醚與甲苯體積比為6∶4的混合物、異辛烷、市售氯標(biāo)樣為基體，利用能量色散型X射線熒光光譜法測定汽油中的氯含量，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程式分別為y=0.158 4x-48.90，y=0.210 1x-58.16，y=0.205 4x-63.12；線性相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8，0.999 9，0.999 9；使用異辛烷為基體配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定值最接近理論值，該方法的準(zhǔn)確性和重復(fù)性考察結(jié)果表明，不同牌號汽油和氯形態(tài)樣品測試結(jié)果的回收率均為95%～105%，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4.2%。

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DETERMINATION OF CHLORINE CONTENT IN GASOLINE BY X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRY

Gu Haibo， Zhang Dahua， Lei Qinrui， Xie Yanhong

(PetroChinaLanzhouLubricatingOilR&DInstitute，Lanzhou， 730060)

A method for determining chlorine content in gasoline by X-ray fluorescence analysis is introduced. At the best conditions of 25 kV and 1.0 mA， the chloride concentration in the range of 10—1 000μgg is linear with the fluorescence intensity. The influence of different substrates (mixture of petroleum ether and toluene (a volume ratio of 6∶4)， isooctane and commercially available chlorine standard sample) on the results of determination is studied， and their standard curves were established， respectively. It is found that the isooctane is the best substrate for the method. Precision and repeatability of the method were investigated. The effect of different gasoline and samples with different chlorine forms was invested. The results show that the recovery rate is between 95% and 105%， and the relative standard deviation is less than 4.2%.

X-ray fluorescence spectrometry； chloride content； gasoline； substrate

2015-05-06； 修改稿收到日期： 2015-08-25。

顧海波，工程師，主要從事石油產(chǎn)品的儀器分析工作，已發(fā)表論文2篇，申請專利1項。

顧海波，E-mail：guhaibo_rhy@petrochina.com.cn。