吳明清，常春艷，李 濤，趙麗萍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

MTBE中硫化物組成的研究

吳明清，常春艷，李 濤，趙麗萍

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

對國產甲基叔丁基醚(MTBE)中常見硫化物的化學結構及成因進行了詳細表征。研究結果表明，MTBE中的硫化物全部來源于精制液化氣，包括硫醇、硫醚、二硫化物等，其中的硫醇及二硫化物直接來源于精制液化氣，硫醚則主要來源于硫醇與烯烴在MTBE生產過程中的硫醚化反應。根據MTBE中硫化物的詳細表征結果，可以推測液化氣脫硫工藝中存在的問題，對液化氣及MTBE深度脫硫具有指導意義。

MTBE 硫化物 硫醚 液化氣

甲基叔丁基醚(MTBE)是我國車用汽油中用量最大的非烴類辛烷值調合組分，在汽油中允許的添加量可達近15%[1]，另外MTBE是良好的溶劑，也是裂解法制備聚合級異丁烯的原料，MTBE的國內產能已達10 Mta以上。

我國汽油生產工藝的特點決定了必須在加入適量高辛烷值調合組分后才能滿足產品的辛烷值要求。在可預見的將來，MTBE仍將是我國汽油首選的辛烷值調合組分。近年來，我國的車用汽油質量標準快速升級，對硫含量的限值大幅下降，國Ⅱ、國Ⅲ、國Ⅳ和國Ⅴ排放標準分別要求汽油硫質量分數不大于500，150，50，10 μgg。國產MTBE的硫質量分數基本維持在50～500 μgg，在執(zhí)行國Ⅱ、國Ⅲ排放標準時，MTBE按15%左右調合到汽油中對產品硫含量的相對影響不大；但在執(zhí)行汽油國Ⅳ和國Ⅴ排放標準時，MTBE即使僅按10%的比例調入汽油中，也會使汽油產品硫含量的增加幅度很大，使汽油硫含量超標的風險劇增。目前MTBE的硫含量問題已成為影響汽油質量升級的主要瓶頸之一。另外，作為高檔溶劑油或異丁烯生產原料時，MTBE對硫含量的要求更高。

我國90%以上的MTBE來自于煉油廠液化氣中異丁烯與工業(yè)甲醇的醚化反應產物，液化氣中的大部分硫化物集中到了MTBE中，致使MTBE的硫含量為精制液化氣硫含量的數倍。

目前國內外對液化氣中硫化物研究的報道較多[2-5]，對MTBE硫含量的關注度也非常高，但對其中硫化物組成的詳細研究甚少。對MTBE中硫化物進行系統(tǒng)研究，不僅有助于探討MTBE的脫硫方法，同時對其合成原料之一的液化氣深度脫硫的技術改進也具有重要的指導意義。

1 實 驗

1.1 試劑與材料

甲醇、異丁烯、正己烷：分析純，北京化學試劑公司生產。

甲硫醇、乙硫醇、二甲基二硫醚、二甲基三硫醚：均為化學純。

MTBE：多家煉油廠提供的MTBE工業(yè)品。

陽離子交換樹脂：D006大孔強酸陽離子交換樹脂，工業(yè)級。

1.2 試驗方法

MTBE中新生硫化物模擬生成試驗：在甲醇中溶解200 mgL(以硫計)的硫醇，按醇烯摩爾比1.1∶1與異丁烯混合，以空速1.0 h-1、上進下出的方式通過65 ℃的D006大孔強酸型陽離子交換樹脂固定床，用-10 ℃冷浴收集反應產物，在室溫下閃蒸脫除產物中的輕組分，作為含微量新生硫化物的MTBE產物。

2 結果與討論

2.1 MTBE中硫化物的來源及硫含量

MTBE主要來源于煉油廠液化氣與甲醇在酸性催化劑作用下的醚化反應，硫質量分數一般為50～500 μgg，少數煉油廠的MTBE硫質量分數超過1 000 μgg，個別煉油廠的MTBE硫質量分數甚至超過3 000 μgg。

液化氣中C4組分質量分數約為50%，經氣體分離獲得的C4組分中異丁烯質量分數一般在15%～25%，并且集中了精制液化氣中95%以上的硫化物(以硫質量分數計)。目前MTBE的合成多采用催化蒸餾工藝，這種工藝的異丁烯轉化率可達99%以上[6]，精制液化氣中的大部分硫化物最終濃縮于MTBE中，致使MTBE的硫質量分數成倍增加。

調查顯示，多數煉油廠MTBE中的實際硫質量分數約為精制液化氣硫質量分數的5～12倍。圖1為某煉油廠半年的MTBE進料C4組分、MTBE及醚化未反應C4組分的硫質量分數分析數據。由圖1可見：進料C4組分硫質量分數在20～100 μgg，MTBE硫質量分數在100～400 μgg；MTBE硫質量分數的變化趨勢與進料C4組分硫質量分數基本一致，且大致為進料C4組分硫質量分數的3～5倍，C4組分產率為液化氣產率的50%左右，因此，MTBE硫質量分數應大致為精制液化氣硫質量分數的6～10倍；未反應C4組分的硫質量分數基本在5 μgg以下。說明該廠在MTBE生產過程中，C4組分中的大部分硫化物都轉移到了MTBE中。

圖1 MTBE硫質量分數與進料C4組分硫質量分數的關系 —MTBE; —進料C4組分; —未反應C4組分

2.2 精制液化氣、氣體分離C4組分及MTBE中硫化物分布

在實驗室測定了同一煉油廠某一時段的精制液化氣、氣體分離后C4組分及MTBE中硫質量分數及硫形態(tài)分布，如表1所示。由表1可知：精制液化氣的硫質量分數為34.5 μgg，氣體分離后C4組分的硫質量分數為62.6 μgg；除微量的羰基硫及痕量的硫化氫外，經氣體分餾后得到的C4組分中的硫化物與精制液化氣中的硫化物形態(tài)基本相同，每種形態(tài)硫的濃度大致為精制液化氣中對應形態(tài)硫的2倍。由此說明：①在氣體分餾條件下，精制液化氣中的硫化物比較穩(wěn)定，未發(fā)生明顯的化學反應；②精制液化氣中的硫化物基本被匯集到氣體分離后的C4組分中。

表1 精制液化氣及C4組分中的硫化物分布

MTBE中硫化物主要是甲基叔丁基硫醚、二甲基二硫醚、甲乙基二硫醚及少量的乙硫醇、甲基仲丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚等。其它硫化物的總量(以硫計)超過了10 μgg，其種類繁多，經IR、NMR、GC-MS精細化的分析，發(fā)現(xiàn)主要是：

與 ，

與 ，

與

光學異構體及多硫化物等，在精制液化氣及氣體分離后C4組分中均未檢出這些硫化合物，這些物質的沸點高，應該是在MTBE合成過程中新生成的硫化物。

對該廠未反應C4組分中硫化物的分析顯示，其中的殘余硫化物主要是甲硫醇、乙硫醇及微量二甲基二硫醚；對合成MTBE所用甲醇也進行了硫質量分數及硫形態(tài)的測定，結果顯示硫質量分數小于0.5 μgg，未檢測出單體硫化物，這進一步證明MTBE中的硫化物全部來源于精制液化氣或氣體分離后C4組分。

2.3 MTBE中硫化物的成因

從表1可以發(fā)現(xiàn)，C4組分中的二硫化物以原態(tài)進入MTBE中，但液化氣中未見叔丁基硫醚類。說明此類硫化物是在MTBE合成過程中新產生的，預測是C4組分中的甲硫醇、乙硫醇與烯烴發(fā)生硫醚化反應生成了新的含硫化合物——硫醚，較高沸點的硫醚直接進入到MTBE中。為此，進行了硫醚生成的模擬試驗。在甲醇中加入200 mgL(按硫計)的甲硫醇和乙硫醇，按照工業(yè)上MTBE合成的溫度與壓力條件，與異丁烯混合進料進行MTBE合成反應，對產物經閃蒸分離輕組分后，進行GC-FID及GC-SCD分析。FID信號顯示反應的主產物是MTBE；GC-SCD對硫化物的色譜分析結果如圖2所示。從圖2可以看出，在甲醇與異丁烯的醚化過程中，甲硫醇、乙硫醇也與異丁烯發(fā)生了醚化反應，生成了相應的硫醚類化合物——甲基叔丁基硫醚(MTBS)和乙基叔丁基硫醚(ETBS)。反應產物中還殘留有未反應的甲硫醇、乙硫醇及其氧化產物二甲基二硫醚、甲乙基二硫醚及二乙基二硫醚。這可能與模擬試驗過程中，反應系統(tǒng)尤其樹脂孔道內的殘留空氣有關。

圖2 模擬試驗中反應產物的色譜分析結果1—甲硫醇； 2—乙硫醇； 3—甲基叔丁基硫醚； 4—二甲基二硫醚；5—乙基叔丁基硫醚； 6—甲乙基二硫醚； 7—二乙基二硫醚

分別采用二甲基二硫醚及二乙基二硫醚，替代甲硫醇和乙硫醇進行同樣條件下的試驗，未發(fā)現(xiàn)有MTBS及ETBS或其它硫化物的生成，說明在MTBE合成條件下二硫化物與異丁烯未發(fā)生硫醚化反應。

因此可以認為MTBE合成過程中，C4組分中的硫醇會與異丁烯發(fā)生類似于甲醇或乙醇與異丁烯醚化反應的硫醚化反應，生成了叔丁基硫醚，反應式如下：

條件試驗顯示，反應溫度越低、甲醇水含量越高，MTBE中硫醚化反應的活性越低，相應的硫醚生成量越少。因此，通過控制反應溫度、甲醇水含量、催化劑活性等可以部分抑制硫醚化反應，降低硫醚的生成。

MTBE中存在甲基仲丁基醚，在多個煉油廠的MTBE中也檢測出甲基仲丁基硫醚，說明甲硫醇與活性稍遜的1-丁烯在一定條件下也可發(fā)生硫醚化反應，反應式如下：

MTBE中高沸點硫化物的種類多，盡管對MTBE硫含量貢獻不大，但如果要獲得超低硫或無硫的MTBE，對這些硫化物的來源或生成機理的研究仍然十分重要。

2.4 MTBE硫化物形態(tài)對液化氣及MTBE深度降硫的指導作用

依據MTBE中硫化物的形態(tài)，可以判斷液化氣脫硫過程中存在的問題。例如二甲基二硫醚的存在表明在液化氣脫硫過程中，硫醇發(fā)生了類似于Merox的氧化反應；乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚或乙硫醚的存在說明液化氣穩(wěn)定吸收塔操作未控制好，導致液化氣中C5或C5+組分含量過高；多硫化物的存在則表明不僅存在二硫化物的問題，而且醇胺脫硫化氫效果不好，導致硫化氫進入堿液，堿液再生氧化生成的元素硫與二硫化物形成多硫化物；叔丁基或仲丁基硫醚的存在表明脫硫醇效果不好，殘余硫醇在MTBE合成過程中與丁烯發(fā)生硫醚化反應，生成的重質硫化物將最終殘留于MTBE中。

對MTBE中硫化物形態(tài)的詳細表征也可指導MTBE的直接脫硫。通常MTBE中含少量的C2～C4硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二硫化碳等沸點與MTBE接近的硫化物，絕大多數硫化物的沸點基本在99 ℃以上，因此理論上講可以采用精餾的方法高效脫除沸點較高的硫化物，從塔頂分離出沸點為55 ℃的MTBE，而將沸點較高的硫化物留在塔底，從而得到低硫的MTBE。但由于精餾需要高投入與高能耗，且一些較高沸點的C4疊合物和含氧化合物也將損失較大，影響產品收率。這種方法國內外已經使用數十年，主要用于高純MTBE的生產，因此，一般不建議采納蒸餾脫硫精制燃料級MTBE。

文獻[7]介紹，適當改造催化蒸餾塔或共沸蒸餾塔，使MTBE從較靠近塔底的側線出料，則可以獲得純度提高、硫含量顯著降低的MTBE，塔底為高含硫化物的高沸點混合物，可以另外處理。在能耗及裝置改造費用方面，明顯優(yōu)于MTBE蒸餾脫硫，但MTBE收率及高沸點底料的處理有待實踐檢驗。

因此，根據MTBE中硫化物的組成，可以推斷液化氣脫硫過程中存在的問題，采取技改措施，大幅提高裝置的脫硫效率，這樣既可以生產低硫的MTBE，又可獲得超低硫含量的液化氣，還可大幅度降低脫硫過程中的胺耗及堿耗，減少堿渣排放，起到事半功倍的作用，為煉油廠清潔能源的低成本生產提供技術指導。

3 結 論

(1) MTBE的硫質量分數為精制液化氣硫質量分數的5～10倍。

(2) 較系統(tǒng)地鑒別了MTBE中的常見硫化物，包括硫醇、硫醚、二硫化物等，這些硫化物來源于MTBE合成原料之一的液化氣。

(3) 首次確定了MTBE中的一些新生硫化物，包括甲基叔丁基硫醚、乙基叔丁基硫醚等，這些硫化物來源于MTBE合成過程中C4組分中的硫醇與異丁烯的硫醚化反應。

(4) 依據MTBE中的硫化物類型，可以推測液化氣脫硫工藝中存在的問題，指導液化氣及MTBE深度降硫的研究方向。

[1] 中華人民共和國國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局.中華人民共和國國家標準GB 17930—2011《車用汽油》[S].北京：中國標準出版社，2011

[2] 劉瑞婷，田永亮，王玉海，等.液化氣中硫醇結構組成研究[J].中國石油大學學報：自然科學版，2006，30(2)：97-100

[3] 李艷艷，劉寧，鄭錦誠，等.液化氣中硫化物形態(tài)分布的研究[J].石油煉制與化工，2005，36(2)：57-62

[4] 魏新明，朱建華.液化氣中微量硫化物的形態(tài)研究[J].石油與天然氣化工，2003，32(5)：318-328

[5] 周宏標.用氣相色譜-質譜法分析液化氣和液化天然氣中的含硫化合物[J].湖北化工，2002(1)：47-48

[6] 楊宗仁，郝興仁.MTBE催化蒸餾技術開發(fā)[J].齊魯石油化工，1997，25(1)：13-18

[7] 北京安耐吉能源工程技術有限公司.甲基叔丁基醚粗產品的純化方法和生產甲基叔丁基醚的方法：中國，CN103524309A[P].2014-01-22

STUDY OF SULFUR COMPOUNDS IN MTBE

Wu Mingqing， Chang Chunyan， Li Tao， Zhao Liping

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The sulfides in MTBE and their formation mechanisms during MTBE production were analyzed. It is found that all sulfur compounds in MTBE are from the refined LPG， one of stocks for synthesis of MTBE. The sulfides include thiols， thioether and disulfides. Thiols and disulfides are directly from refined LPG，while thioethers are attributed to the thioetherfication reaction of thiols with isobutene by catalysis of strong acidic cation exchanged resin. It is recognized that the analysis of sulfur compounds in MTBE can be helpful to estimate the operation problems and to further reduce sulfur content in LPG and MTBE during deep desulfurization processes.

MTBE； sulfur compound； thioether； LPG

2014-07-18； 修改稿收到日期： 2014-08-22。

吳明清，博士，教授級高級工程師，長期從事石油產品質量、烴油非加氫脫硫及精制工藝技術的研究工作。發(fā)表論文多篇，申請多項發(fā)明專利。

吳明清，E-mail：wumq.ripp@sinopec.com。