白正偉，李 懌，崔凌雁

(中國(guó)石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司工程技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

紅外光譜法用于加氫生產(chǎn)生物柴油過(guò)程的監(jiān)控研究

白正偉，李 懌，崔凌雁

(中國(guó)石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司工程技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

采用紅外光譜儀對(duì)動(dòng)植物油脂加氫產(chǎn)物進(jìn)行分析，分別讀取2 925，1 745，1 710 cm-1附近峰頂?shù)男Ｕ舛?，用波?shù)1 745 cm-1和2 925 cm-1的校正吸光度之比作為酯烷比，用波數(shù)1 710 cm-1和2 925 cm-1的校正吸光度之比作為酸烷比，以此來(lái)監(jiān)控加氫產(chǎn)物中的脂肪酸酯類(lèi)、脂肪酸類(lèi)等化合物的含量。結(jié)果表明：酯烷比和酸烷比可有效區(qū)分不同工藝條件的加氫深度并用于工藝條件的篩選研究。

加氫工藝 紅外光譜 生物柴油 酯烷比 酸烷比

第一代生物柴油是將動(dòng)植物油脂通過(guò)酯交換制成沸點(diǎn)較低的脂肪酸酯類(lèi)化合物，但其化學(xué)結(jié)構(gòu)與柴油明顯不同，可調(diào)合比例較低。第二代生物柴油是將動(dòng)植物油脂直接進(jìn)行深度加氫，除去其中的酯官能團(tuán)，其在化學(xué)結(jié)構(gòu)上與柴油完全相同，可以以較大的比例添加到柴油中。在進(jìn)行生物柴油加氫工藝研究時(shí)，需要監(jiān)控加氫產(chǎn)物中的脂肪酸酯類(lèi)、脂肪酸類(lèi)等化合物的含量，以確定所用工藝條件是否滿(mǎn)足要求。由于生物柴油中的脂肪酸酯類(lèi)、脂肪酸類(lèi)的沸點(diǎn)較高，必須進(jìn)行前處理后才能用氣相色譜測(cè)定其含量，而且由于加氫產(chǎn)物的組成較復(fù)雜[1]，含量較低時(shí)會(huì)干擾脂肪酸酯類(lèi)、脂肪酸類(lèi)的測(cè)定，當(dāng)然，也可以通過(guò)測(cè)定加氫產(chǎn)物中的氧含量進(jìn)行監(jiān)控。目前一般用碳?xì)涞趿蛟胤治鰞x測(cè)定氧含量，由于測(cè)定氧時(shí)的模式與測(cè)定碳?xì)涞獣r(shí)的模式完全不同，更換起來(lái)非常麻煩，且需要專(zhuān)用的檢測(cè)器，一般實(shí)驗(yàn)室很少配備。紅外光譜法在石油加工過(guò)程控制領(lǐng)域已經(jīng)有較多應(yīng)用，但是采用的多為近紅外光譜法[2-4]，尚未見(jiàn)采用紅外光譜法進(jìn)行生物柴油生產(chǎn)過(guò)程控制的研究報(bào)道。本研究采用紅外光譜儀監(jiān)控地溝油加氫后產(chǎn)物中的脂肪酸酯類(lèi)、脂肪酸類(lèi)等化合物的含量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

紅外光譜儀，Nicolet 6700型，美國(guó)Thermo Scientific公司制造，光譜范圍350～7 800 cm-1，分辨率0.9 cm-1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用涂片法制備樣品，直接將樣品涂抹在溴化鉀片上。試驗(yàn)條件：掃描次數(shù)16；分辨率4 cm-1。在400～4 000 cm-1范圍掃描，縱坐標(biāo)以吸光度模式顯示。在3 700 cm-1附近基線(xiàn)較平處以及在2 000 cm-1附近基線(xiàn)較平處各取1點(diǎn)并連線(xiàn)，以此為基線(xiàn)，采用峰高坐標(biāo)工具，讀取2 925 cm-1附近峰頂?shù)男Ｕ舛?，記為A2925。然后在2 000 cm-1附近基線(xiàn)較平處以及在1 600 cm-1附近基線(xiàn)較平處各取1點(diǎn)并連線(xiàn)，以此為基線(xiàn)，采用峰高坐標(biāo)工具，分別讀取1 745 cm-1和1 710 cm-1附近峰頂?shù)男Ｕ舛?，分別記為A1745、A1710。用A1745A2925作為酯烷比，用A1710A2925作為酸烷比。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法原理

在動(dòng)植物油脂和地溝油中，主要組分為C18與甘油形成的甘油三酯。加氫過(guò)程中，酯鍵發(fā)生斷裂，形成有機(jī)酸和醇。有機(jī)酸會(huì)被進(jìn)一步飽和為醇或烷烴(有機(jī)酸中烯鍵也會(huì)被飽和)。另外，有機(jī)酸中的碳鏈還有可能斷裂為鏈較短的烷烴，甚至異構(gòu)為芳烴[1]。

本方法的前提是假設(shè)加氫過(guò)程中樣品的亞甲基數(shù)目不變。實(shí)際上，由于有機(jī)酸中的烯鍵也會(huì)被飽和，導(dǎo)致亞甲基增多，同時(shí)有機(jī)酸中的碳鏈有可能斷裂為鏈較短的烷烴，會(huì)導(dǎo)致亞甲基減少。但是，由于原料中有機(jī)酸中的碳鏈較長(zhǎng)，亞甲基較多，亞甲基數(shù)目變化時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)影響較小，而酯基官能團(tuán)和羧基官能團(tuán)的消光系數(shù)大、數(shù)目少，其數(shù)量的變化產(chǎn)生的相對(duì)影響大，因此，采用酯烷比和酸烷比來(lái)確定加工深度是可行的。

2.2 不同工藝條件下的樣品譜圖

對(duì)一種地溝油，采用4種不同條件進(jìn)行加氫精制，工藝條件見(jiàn)表1。

表1 加氫精制工藝條件

對(duì)原料及表1中4種加氫工藝條件下的加氫產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖1～圖5。從圖1～圖5可以看出：原料在1 745 cm-1處的校正吸光度為0.45，1 710 cm-1處的校正吸光度幾乎為0；條件1加氫產(chǎn)物在1 745 cm-1處的校正吸光度為0.25，1 710 cm-1處的校正吸光度為0.16，條件1加氫產(chǎn)物在1 745 cm-1處的校正吸光度比原料在1 745 cm-1處的校正吸光度低，1 710 cm-1處有新峰出現(xiàn)，說(shuō)明部分酯鍵被加氫轉(zhuǎn)化為羧基，由于酯鍵和羧基的消光系數(shù)相近，而1 745 cm-1處的校正吸光度比1 710 cm-1處的校正吸光度高，說(shuō)明羧基數(shù)目比酯基少；條件2加氫產(chǎn)物在1 745 cm-1處的校正吸光度為0.27，1 710 cm-1處的校正吸光度為0.46， 1 745 cm-1處的校正吸光度比1 710 cm-1處的校正吸光度低，說(shuō)明羧基數(shù)目比酯基多，較多的酯鍵被轉(zhuǎn)化為羧基，加氫深度加大；條件3加氫產(chǎn)物在1 745 cm-1處的校正吸光度為0.06，1 710 cm-1處的校正吸光度為0.06，兩處的校正吸光度都很低，說(shuō)明產(chǎn)物中只有少量的羧基和酯鍵，大部分的酯鍵和羧基都被加氫飽和，加氫深度進(jìn)一步加大；條件4加氫產(chǎn)物在1 745 cm-1處的校正吸光度為0.004，1 710 cm-1處的校正吸光度為0.02，兩處的吸光度極低，說(shuō)明產(chǎn)物中的羧基和酯鍵幾乎完全被加氫轉(zhuǎn)化。從圖1～圖5還可以看出：條件2加氫產(chǎn)物在1 745 cm-1處的校正吸光度比條件1加氫產(chǎn)物在1 745 cm-1處的校正吸光度高，如果僅從此處的吸光度判斷，似乎條件1的加氫深度更大。但是條件1加氫產(chǎn)物在2 925 cm-1處的校正吸光度為0.56，條件2加氫產(chǎn)物在2 925 cm-1處的吸光度為0.82，說(shuō)明條件2加氫產(chǎn)物樣品膜的厚度大于條件1加氫產(chǎn)物樣品膜，因此如果僅通過(guò)1 745 cm-1和1 710 cm-1處的吸光度判斷加氫深度，可能會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)果。因此提出用酯烷比和酸烷比作為判斷指標(biāo)，不但可以消除涂片時(shí)樣品厚度對(duì)吸光度的影響，使樣品制備過(guò)程更為簡(jiǎn)單，而且可以進(jìn)行定量或半定量描述。

圖1 加氫原料的紅外光譜

圖2 條件1加氫產(chǎn)物的紅外光譜

圖3 條件2加氫產(chǎn)物的紅外光譜

圖4 條件3加氫產(chǎn)物的紅外光譜

圖5 條件4加氫產(chǎn)物的紅外光譜

伯醇中的C—O鍵的伸展振動(dòng)在1 050 cm-1處產(chǎn)生吸收，同時(shí)其中的O—H鍵締合后的伸展振動(dòng)會(huì)在3 400～3 600 cm-1處產(chǎn)生吸收。圖1中，1 050 cm-1處和3 468 cm-1處有弱吸收，說(shuō)明原料中有少量羥基存在；圖2～圖5中，1 050 cm-1處和3 468 cm-1處都幾乎看不到到羥基峰，說(shuō)明在此工藝條件下，未產(chǎn)生醇類(lèi)物質(zhì)，而且原料中的羥基也被飽和。

2.3 酯烷比和酸烷比

2.3.1 樣品涂片膜厚的影響 同一樣品在不同膜厚時(shí)的吸光度及其酯烷比和酸烷比見(jiàn)表2。從表2可以看出，對(duì)同一樣品，涂片過(guò)厚時(shí)，導(dǎo)致亞甲基吸光度過(guò)大，超出線(xiàn)性范圍，會(huì)導(dǎo)致酯烷比和酸烷比計(jì)算結(jié)果偏小。如果涂片過(guò)薄，在羧基和酯鍵較少時(shí)會(huì)導(dǎo)致其吸光度測(cè)定誤差增大。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，涂片時(shí)的厚度以使亞甲基的校正吸光度在0.3～1.0為宜。

表2 同一樣品在不同膜厚時(shí)的校正吸光度及其酯烷比和酸烷比

2.3.2 原料及加氫產(chǎn)物的酯烷比和酸烷比 原料及條件1～4加氫產(chǎn)物的酯烷比和酸烷比見(jiàn)表3。從表3可以看出，從條件1加氫產(chǎn)物到條件4加氫產(chǎn)物，酯烷比和酸烷比呈不斷減小的趨勢(shì)，說(shuō)明其中的酯鍵和羧基的數(shù)量越來(lái)越少，加氫深度越來(lái)越大。這與2.2節(jié)的結(jié)論一致。

表3 5個(gè)樣品的酯烷比和酸烷比

結(jié)合表1和表3還可以看出，使用同一催化劑，在相同空速和壓力條件下，隨著溫度的升高，加氫深度增加。條件2的反應(yīng)溫度為400 ℃、空速為2.0 h-1，條件3的反應(yīng)溫度為360 ℃、空速為1.0 h-1，兩者的其它條件相同，而條件3的加氫深度卻高于條件2，說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)溫度大于360 ℃后，降低空速比升高溫度更利于提高加氫深度。

3 結(jié) 論

通過(guò)加氫產(chǎn)物紅外光譜1 745 cm-1和1 710 cm-1附近的吸光度可以監(jiān)控加氫產(chǎn)物中酯基和羧基的變化情況；通過(guò)1 050 cm-1處和3 468 cm-1處的吸光度可以監(jiān)控加氫產(chǎn)物中羥基的變化情況；通過(guò)3 003 cm-1和965 cm-1處的吸光度可以監(jiān)控加氫產(chǎn)物中烯鍵的變化情況。通過(guò)酯烷比和酸烷比，可以定量或者半定量評(píng)價(jià)地溝油的加氫深度。

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MONITORING BIODIESEL HYDROTREATING PROCESS CONDITIONS BY INFRARED SPECTROSCOPY

Bai Zhengwei， Li Yi， Cui Lingyan

(SEGR&DCenterofEngineeringTechnology，Luoyang，Henan471003)

The products of hydrotreated animal fats or vegetable oils were analyzed by IR spectrometer. The corrected height of the peaks at 2 925， 1 745， 1 710 cm-1were used to calculateA1 745A2 925， a ratio of ester to alkane andA1 710A2 925， a ratio of acid to alkane， which represent the contents of ester and acid in product， respectively. The results show thatA1 745A2 925andA1 710A2 925are very effective to differentiate the hydrotreating depth， and can be used to screen the suitable reaction conditions for animal fats or vegetable oils hydrotreating processes.

hydrotreating process； IR； biodiesel； ratio of ester to alkane； ratio of acid to alkane

2014-06-20； 修改稿收到日期： 2014-09-17。

白正偉，工學(xué)碩士，高級(jí)工程師，現(xiàn)在國(guó)家燃料油質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心從事分析工作。

白正偉，E-mail：baizw.lpec@sinopec.com。