黃 丹，劉祥萱，王留云

(第二炮兵工程大學603教研室，西安 710025)

微分脈沖伏安法監(jiān)測潤滑油中抗氧劑的研究

黃 丹，劉祥萱，王留云

(第二炮兵工程大學603教研室，西安 710025)

建立了微分脈沖伏安法測定潤滑油中抗氧劑種類、剩余含量和評估其剩余壽命的方法。通過對比試驗確定萃取潤滑油中抗氧劑的萃取液為含0.1 molL KOH的92%乙醇-水溶液；通過實驗得到了定性分析3種常見抗氧劑2，6-二叔丁基對甲基酚、N-苯基-α-萘胺和二烷基二硫代磷酸鋅的微分脈沖信號峰位；對殼牌CF-4柴油機油和昆侖10號液壓油進行模擬老化，得到了模擬老化時間與潤滑劑中抗氧劑剩余含量的關(guān)系，實現(xiàn)了對剩余效用的評估測定。該方法可用于定性分析潤滑油中抗氧劑的種類，以及評估潤滑油使用壽命和工作狀態(tài)。

潤滑油 抗氧劑 微分脈沖伏安法 剩余效用

潤滑油在使用過程中會發(fā)生變質(zhì)，使其失去應(yīng)有的作用，而變質(zhì)的主要原因就是氧化產(chǎn)生了酸、油泥、沉淀。酸使金屬部件產(chǎn)生腐蝕、磨損；油泥、沉淀使油變稠、硬化[1]?？寡鮿┑募尤肽軌蝻@著延緩油品的氧化速率，大大延長油品的使用壽命，抗氧劑含量是衡量潤滑油抗氧性能的一個重要指標，一般將抗氧劑的臨界失效含量規(guī)定為新潤滑劑中抗氧劑含量的10%～20%[2-3]。一些常規(guī)的性質(zhì)(如黏度、總酸值等)分析數(shù)據(jù)突增往往表明潤滑油已完全氧化失效[4]，因此通過抗氧劑含量的變化趨勢預(yù)測潤滑油的剩余壽命是目前較為快捷且有效的手段。

抗氧劑含量的測定除紅外光譜法、色譜法外，目前研究較多的是電化學法。薛艷等[5]研究了用微分脈沖伏安法檢測噴氣燃料中的抗氧劑，王德巖等[6]利用循環(huán)伏安法測定潤滑油中的抗氧劑，可以對不同廠家的潤滑油抗氧劑循環(huán)伏安曲線進行比較，區(qū)分不同廠家的油品。本課題在此基礎(chǔ)上建立用微分脈沖伏安法測定3種抗氧劑的方法，并通過測定抗氧劑剩余濃度定量表征抗氧劑的剩余效用，評估潤滑油的剩余壽命。

1 實 驗

1.1 儀器和試劑

儀器：CHI660E電化學分析儀，上海辰華儀器公司產(chǎn)品；CFK-3臭氧發(fā)生器，杭州榮欣電子設(shè)備有限公司產(chǎn)品；876A-2數(shù)顯干燥箱，上海浦東榮斗科學儀器廠產(chǎn)品。

試劑：2，6-二叔丁基對甲基酚(T501)，N-苯基-α-萘胺，二烷基二硫代磷酸鋅(T203)，氫氧化鉀，無水乙醇，均為分析純；蒸餾水；殼牌CF-4柴油機油；昆侖10號液壓油。

1.2 實驗方法

1.2.1 抗氧劑的萃取 準確稱取5 g柴油機油或液壓油樣品和50 mL的電解質(zhì)體系溶液并置于100 mL錐形瓶中，用磁力攪拌器攪拌5 min，將上清液倒入分液漏斗中靜置40 min；取上清液置于離心管中，加入石英砂少許，離心分離5 min，20 min后將液體過濾，并進行電化學分析，得微分脈沖伏安曲線。

1.2.2 模擬老化實驗 柴油機油的熱老化：稱取約200 g柴油機油置于恒溫干燥箱中，在198 ℃下老化，分別在老化時間為0，48，72，96 h時取樣。液壓油的臭氧老化：用廣口磨砂瓶取液壓油至瓶容積34處，用臭氧發(fā)生器通臭氧氧化，分別在氧化時間為0，1，2，4，12 h時取樣。按上述萃取步驟分析實驗樣品。

1.3 剩余效用的計算

通過測量抗氧劑的剩余濃度來定量表征潤滑油的剩余效用。

P=CC0=II0

式中：P為潤滑油的剩余效用；C為殘余抗氧劑濃度；C0為初始抗氧劑濃度；I為潤滑油老化樣品微分脈沖信號高度；I0為潤滑油初始樣品微分脈沖信號高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取溶劑的選擇

在進行油樣的電化學分析時，特征峰和峰位受溶劑類型影響較大。因此選擇合適的電解質(zhì)體系溶劑是電化學分析中必不可少的條件。潤滑油抗氧劑分析常用的溶劑有含0.1 molL KOH的丙酮[5]及含0.1 molL KOH的92%乙醇-水溶液[1]。

圖1 不同溶劑體系的抗氧劑微分脈沖曲線 —基線; —T203; —T501; —N-苯基-α-萘胺

圖1為不同溶劑體系的抗氧劑微分脈沖曲線。由圖1可見，抗氧劑在含0.1 molL KOH的丙酮溶劑中不響應(yīng)，在含0.1 molL KOH的92%乙醇-水溶劑體系中表現(xiàn)出較好的分析特性。含0.1 molL KOH的92%乙醇-水溶劑體系具有使電解質(zhì)離解的介電常數(shù)，并具有低的黏度、蒸氣壓和毒性等，對抗氧劑的分析沒有干擾，因此，確定將其作為萃取溶劑。

2.2 抗氧劑的定性分析

圖2為3種類型抗氧劑的混合微分脈沖曲線。由圖2可見，3種抗氧劑在微分脈沖曲線上均有響應(yīng)且峰位分離較好，結(jié)合圖1可見，T501的峰位在-0.12 V附近，N-苯基-α-萘胺的峰位在0.08 V附近，T203的峰位在0.40 V附近。因此本方法可以測定潤滑油中T501、N-苯基-α-萘胺、T203這3種常見抗氧劑。

圖3和圖4分別為殼牌CF-4柴油機油和昆侖10號液壓油的微分脈沖特征曲線。由圖3和圖4可見：殼牌CF-4柴油機油的微分脈沖曲線有雙峰，尖峰峰位分別在0.40 V和0.15 V附近，可推斷此潤滑油中含有抗氧劑T203，可能含有N-苯基-α-萘胺；昆侖10號液壓油的尖峰峰位在-0.12 V附近，可判定此液壓油中含有的抗氧劑為T501。

圖2 3種抗氧劑的混合微分脈沖曲線

圖3 殼牌CF-4柴油機油的微分脈沖特征曲線

圖4 昆侖10號液壓油的微分脈沖特征曲線

2.3 潤滑油剩余壽命評估

為了對潤滑油中的抗氧劑含量進行定量分析，首先考察了此方法的重復(fù)性。液壓油中抗氧劑含量分析的重復(fù)性試驗結(jié)果見表1。由表1可見，多次測量數(shù)據(jù)重復(fù)性較好，標準偏差約為8%。能滿足實驗要求。

表1 重復(fù)性試驗結(jié)果

圖5為殼牌CF-4柴油機油高溫老化樣品的微分脈沖曲線，圖6為昆侖10號液壓油臭氧氧化樣品的微分脈沖曲線。由圖5和圖6可見：殼牌CF-4柴油機油在198 ℃高溫下隨老化時間的增加，微分脈沖曲線在0.4 V附近的尖峰峰值不斷下降，即抗氧劑(T203)的含量不斷下降；昆侖10號液壓油的微分脈沖曲線在-0.12 V附近尖峰的峰值隨臭氧氧化時間的增加不斷降低。因此，此分析技術(shù)可以定量測定新油品或廢油品中的抗氧劑相對濃度，監(jiān)測抗氧劑的損耗率，評估潤滑油的使用壽命。

圖5 柴油機油高溫老化樣品的微分脈沖曲線 —0 h; —48 h; —72 h; —96 h

圖6 液壓油臭氧氧化樣品的微分脈沖曲線 —0 h; —1 h; —2 h; —4 h; —12 h

圖7和圖8分別為柴油機油和液壓油剩余效用隨老化時間的變化情況。由圖7和圖8可見，隨老化時間增加，抗氧劑不斷損耗。圖7顯示柴油機油中的抗氧劑T203在高溫氧化過程中含量逐漸下降，說明其抗氧劑耐高溫，而且經(jīng)過高溫氧化96 h后，柴油機油還可以繼續(xù)使用。圖8顯示抗氧劑經(jīng)臭氧氧化時，短時間內(nèi)其剩余濃度迅速下降，在臭氧氧化4 h后液壓油中的抗氧劑含量近似為液壓油失效時抗氧劑含量臨界值。

圖7 柴油機油剩余效用隨老化時間的變化

圖8 液壓油剩余效用隨氧化時間的變化

3 結(jié) 論

[1] 史永剛，王德巖，馬彥，等.潤滑油抗氧劑含量的循環(huán)伏安法測定[J].潤滑與密封，2004(3)：33-34

[2] Dwain M.Developments in the globe Mg market[J].JOM，1996，47：60-61

[3] 張勇忠，張奎，樊建中，等.壓鑄鎂合金及其在汽車工業(yè)中的應(yīng)用[J].特種鑄造及有色合金，1999(3)：54-571

[4] 陳立波，郭紹輝，李術(shù)元，等.航空潤滑油中抗氧劑的熱氧化動力學研究[J].燃料化學學報，2002，30(6)：524-528

[5] 薛艷，史永剛，趙升紅.電化學方法檢測噴氣燃料中抗氧劑的研究[J].分析試驗室，2008，27(S1)：264-268

[6] 王德巖，黃毅，常明華.一種測定潤滑油抗氧劑的手段——伏安法[J].潤滑油，2005，20(3)：49-52

DETERMINATION OF ANTIOXIDANT IN LUBRICATING OIL BY DIFFERENTIAL PULSE VOLTAMMETRY

Huang Dan， Liu Xiangxuan， Wang Liuyun

(The603Department，SecondArtilleryEngineeringUniversity，Xi’an710025)

The differential pulse voltammetry method was used for determination of antioxidant type， remaining content， and the remaining life of the lube oil. The 0.1 molL KOH 92% ethanol-water solution was selected as the extraction liquid after the contrast test. The experiments provide the pulse signals of three kinds of antioxidants： 2，6-ditertbutylmethylphenol， theN-phenyl-α-naphthylamine， and zinc dialkyl dithiophosphate (ZDDP) for usage of qualitative analysis. The antioxidant decay curves of CF-4 and hydraulic 10 lubricants with aging time were obtained by simulated aging test. Thus the lube oil remaining residual life can be predicted based on the remaining content of antioxidant. The results show that the measurement method can be used not only for qualitative analysis of kinds of antioxidant in lubricating oils， but also for effective evaluation of the lubricating oil life and working state.

lube oil； antioxidant； differential pulse voltammetry； residual life

2014-07-07； 修改稿收到日期： 2014-09-25。

黃丹，碩士研究生，主要研究方向為特種油料分析及特種污水處理。

劉祥萱，E-mail：xiangxuanstudy@sina.cn。