李 娜，郭 莘，陶志平

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

汽油調(diào)合組分性質(zhì)及其調(diào)合特點(diǎn)的研究

李 娜，郭 莘，陶志平

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

分析了汽油池的主要調(diào)合組分以及作為清潔燃料組分的烷基化汽油的單體烴組成特點(diǎn)，探討了S Zorb汽油、催化重整汽油、烷基化汽油3種汽油調(diào)合組分的辛烷值分布規(guī)律及對(duì)辛烷值貢獻(xiàn)較大的單體烴組成，并對(duì)汽油調(diào)合規(guī)律進(jìn)行了較為深入的分析。結(jié)果表明：在相同辛烷值、相同芳烴含量的情況下，可以調(diào)合出單體烴組成不同的汽油；在保證相同蒸氣壓的前提下可以調(diào)合出餾程分布不同的汽油。

汽油 調(diào)合組分 單體烴 辛烷值 餾程 分布

近年來，全球汽車保有量持續(xù)上升，汽車在給人們生活帶來便利的同時(shí)也造成了嚴(yán)重的空氣污染，世界各國(guó)對(duì)汽車排放進(jìn)行了嚴(yán)格限制，我國(guó)也根據(jù)自身汽車工業(yè)的發(fā)展情況，相繼出臺(tái)了一系列排放限制法規(guī)。內(nèi)燃機(jī)有害排放物質(zhì)的生成主要是由于燃料在氣缸內(nèi)未燃燒或者不完全燃燒產(chǎn)生的，燃料的組成、性質(zhì)必然對(duì)排放物的種類和數(shù)量產(chǎn)生重大影響。隨著內(nèi)燃機(jī)燃燒技術(shù)和排放限制法規(guī)的發(fā)展，對(duì)于燃油的詳細(xì)組成需要更全面的了解，對(duì)于燃油的組成進(jìn)行更合理的控制，使之適應(yīng)內(nèi)燃機(jī)技術(shù)進(jìn)步[1-2]。因此，深入探討汽油的組成及性質(zhì)特點(diǎn)、把握主要的指標(biāo)與汽油組成之間的關(guān)系，并具體分析主要汽油組分的辛烷值分布和餾程分布，對(duì)研究燃料組成、性質(zhì)與排放的關(guān)系有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。汽油是我國(guó)消費(fèi)量最大的燃料油之一，從分子水平上了解汽油的組成及性質(zhì)對(duì)今后煉油技術(shù)的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。本課題首先分析汽油池的主要調(diào)合組分以及作為清潔燃料組分的烷基化汽油的單體烴組成特點(diǎn)，探討催化裂化汽油(經(jīng)S Zorb工藝處理)、催化重整汽油、烷基化汽油3種汽油調(diào)合組分的辛烷值分布規(guī)律及對(duì)辛烷值貢獻(xiàn)較大的單體烴組成，得到3種汽油調(diào)合組分的單體烴分布、餾程分布及辛烷值分布，進(jìn)而對(duì)汽油調(diào)合規(guī)律進(jìn)行較為深入的分析。

1 汽油的主要調(diào)合組分及其特點(diǎn)

1.1 汽油調(diào)合組分

目前我國(guó)汽油的主要調(diào)合組分有催化裂化汽油和催化重整汽油，還有少量作為清潔汽油組分的烷基化汽油。表1比較了3種調(diào)合組分的族組成及辛烷值[3]。

表1 汽油調(diào)合組分的族組成及其辛烷值

催化裂化汽油是商品汽油的基礎(chǔ)調(diào)合組分。由于汽油中的烯烴和硫主要來源于該組分，因此汽油質(zhì)量的升級(jí)工作也大部分集中在催化裂化汽油的升級(jí)改質(zhì)上，比如降硫、降烯烴[4-5]。

催化重整汽油的芳烴含量較高，因此具有較高的辛烷值，而且烯烴、硫、氮含量很低。芳烴含量的不同會(huì)導(dǎo)致催化重整汽油具有不同的辛烷值，有的芳烴含量較高的催化重整汽油的RON可達(dá)100以上；而C7以上芳烴的沸點(diǎn)高于100 ℃，因此無論從組成還是辛烷值方面，重整汽油都與催化裂化汽油形成較好的互補(bǔ)關(guān)系。

烷基化汽油的辛烷值相當(dāng)高，而且不含烯烴和芳烴，是一種理想的清潔汽油調(diào)合組分，但是由于生產(chǎn)工藝的問題，其目前在我國(guó)汽油池中的比例不大。

1.2 汽油的單體烴組成及辛烷值特點(diǎn)

汽油是由碳數(shù)在4～12的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴等烴類化合物和少量非烴化合物組成的復(fù)雜混合物。在此主要分析某煉油廠S Zorb汽油、催化重整汽油及烷基化汽油的單體烴組成及辛烷值分布。

1.2.1 汽油調(diào)合組分的單體烴組成 汽油調(diào)合組分的單體烴組成與主要性質(zhì)的關(guān)系以往只通過平面圖表來表示，但是通過立體的圖形模式表達(dá)可以給出更直觀形象的關(guān)系模型。利用Matlab軟件對(duì)3種汽油調(diào)合組分的單體烴組成進(jìn)行分析，以沸點(diǎn)為X軸、烴類型為Y軸、各單體烴的含量為Z軸作圖，結(jié)果見圖1～圖3。

由圖1可見，S Zorb汽油所含單體烴中沸點(diǎn)為30～90 ℃的C5～C7異構(gòu)烷烴、沸點(diǎn)為110～140 ℃的C7～C8芳烴所占的比例較大，另外，沸點(diǎn)為40～70 ℃的C5～C6烯烴所占比例也比較大。對(duì)于S Zorb汽油，在T10(10%餾出溫度)以下蒸餾出的單體烴主要為C3～C4烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴及部分C5異構(gòu)烷烴，這些物質(zhì)的沸點(diǎn)為-40～30 ℃，可推斷S Zorb汽油的T10約為30 ℃；在T10～T50(50%餾出溫度)蒸餾出的單體烴主要有部分C5～C7烷烴和環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴及C6芳烴，這些物質(zhì)的沸點(diǎn)范圍為30～100 ℃，可推斷T50為100 ℃左右；在T50～T90(90%餾出溫度)蒸餾出的單體烴主要有部分C8～C10烷烴和環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴、烯烴，C7～C9及部分C10芳烴，這些物質(zhì)的沸點(diǎn)為110～200 ℃，可推斷T90約為200 ℃，而實(shí)物蒸餾的餾程數(shù)據(jù)分別為T10 42.0 ℃，T50 82.9 ℃，T90 167.3 ℃，由此可看出，實(shí)際的T10比計(jì)算值高約12 ℃，實(shí)際的T50比計(jì)算值低約11 ℃，實(shí)際的T90比計(jì)算值低約30 ℃。分析其原因，可能是在儲(chǔ)存或測(cè)定過程中輕組分揮發(fā)而造成T10偏高；在蒸餾過程中有的組分之間發(fā)生了共沸反應(yīng)，從而造成T50和T90偏低。通過餾程分布對(duì)應(yīng)的烴組成可以加深對(duì)汽油各餾分段的認(rèn)識(shí)，也給燃料調(diào)合提供了更多可能，繼而對(duì)了解T10，T50，T90對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能、排放性能的影響會(huì)有指導(dǎo)作用。

圖1 S Zorb汽油的單體烴組成烴類型： 1—烷烴和環(huán)烷烴； 2—異構(gòu)烷烴； 3—烯烴；4—芳烴。 圖2～圖13同

圖2 催化重整汽油的單體烴組成

由圖2可見，催化重整汽油的單體烴主要含有沸點(diǎn)為110～200 ℃的C7～C10芳烴，還含有少量的烷烴和環(huán)烷烴及異構(gòu)烷烴，基本不含烯烴。對(duì)于催化重整汽油，在T10以下蒸餾出的單體烴主要有C6～C7芳烴、C7及部分C8烷烴和環(huán)烷烴及異構(gòu)烷烴、C7烯烴，由此可推斷催化重整汽油的T10大約為110 ℃；在T10～T50蒸餾出的單體烴主要有C8～C10烷烴和環(huán)烷烴及異構(gòu)烷烴、C8及部分C9芳烴，由此可推斷T50約為150 ℃；在T50～T90蒸餾出的單體烴主要有C9～C10芳烴、C10～C12烷烴和環(huán)烷烴及異構(gòu)烷烴，可推斷T90約為210 ℃。但是由于在蒸餾過程中會(huì)發(fā)生共沸反應(yīng)，因此實(shí)際的蒸餾溫度沒有計(jì)算值高，T90大約低30 ℃，而T10反而高10 ℃左右，T50基本一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算值的對(duì)比可以為調(diào)合配方的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

由于催化重整汽油的主要烴組分沸點(diǎn)較高，因此蒸氣壓較低，但其密度較大，C/H比較大，體積熱值比其它烴類高。汽油中的芳烴主要來源于催化重整汽油，為了滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)汽油芳烴含量的限制，應(yīng)控制催化重整汽油的調(diào)合比例。

由圖3可見，烷基化汽油的烴組成比較單一，主要含有異構(gòu)烷烴，其余的為少量的正構(gòu)烷烴，其中沸點(diǎn)為100 ℃左右的2，2，4-三甲基戊烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%以上。對(duì)于烷基化汽油，在T10以下蒸餾出的單體烴主要有C4～C6烷烴及異構(gòu)烷烴，由此可推斷T10約為50 ℃；在T10～T50蒸餾出的單體烴主要有C7及部分C8異構(gòu)烷烴，可推斷T50約為100 ℃；T50～T90蒸餾出的單體烴主要有C8～C9烷烴及異構(gòu)烷烴，可推斷T90約為125 ℃。實(shí)物蒸餾溫度分別為T10 87.8 ℃、T50 105.2 ℃、T90 126.9 ℃。與計(jì)算得到的蒸餾溫度對(duì)比，實(shí)際的餾出溫度T10提高了約30 ℃，T50和T90與計(jì)算值大致相等?？赡艿脑蚴窃跇悠反娣呕驕y(cè)定過程中輕組分的揮發(fā)造成實(shí)際T10比計(jì)算值高；由于烷基化汽油都是烷烴，在蒸餾過程中幾乎不發(fā)生共沸反應(yīng)，因此，T50、T90基本與計(jì)算值一致。

圖3 烷基化汽油的單體烴組成

無論是國(guó)外的“新配方汽油”還是國(guó)內(nèi)的“清潔車用無鉛汽油”標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)車用汽油中芳烴和烯烴含量都有嚴(yán)格的限制，即催化裂化汽油和重整汽油的加入量都將受到限制，而烷基化汽油只含飽和烷烴，其蒸氣壓、密度、熱值等指標(biāo)處于S Zorb汽油和重整汽油之間，且辛烷值較高，是一種清潔的汽油調(diào)合組分，可以考慮增加烷基化汽油的調(diào)合比例。但是由于國(guó)內(nèi)的烷基化工藝仍以HF及硫酸作為催化劑，且我國(guó)烷基化裝置生產(chǎn)能力低、裝備陳舊、建設(shè)時(shí)在環(huán)保和防護(hù)方面的措施考慮不足，因此目前烷基化汽油占汽油池的比例明顯不足，急需提高烷基化汽油的生產(chǎn)能力。

1.2.2 3種汽油調(diào)合組分的辛烷值分布 利用Matlab軟件，以沸點(diǎn)為X軸、烴類型為Y軸、各單體烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)×對(duì)應(yīng)單體烴的研究法辛烷值(w×RON)或馬達(dá)法辛烷值(w×MON)為Z軸作圖，結(jié)果見圖4～圖9。

由圖4和圖5可見，S Zorb汽油的RON分布和MON分布一致，均主要由沸點(diǎn)為30 ℃左右的C5異構(gòu)烷烴、沸點(diǎn)為40 ℃左右的C5烯烴、沸點(diǎn)為70 ℃左右的C6烯烴、沸點(diǎn)為110 ℃左右的C7芳烴和沸點(diǎn)為140 ℃左右的C8芳烴貢獻(xiàn)。

S Zorb汽油中T10以下組分的辛烷值主要由C5異構(gòu)烷烴提供；T10～T50組分的辛烷值主要由C5～C6異構(gòu)烷烴及C5烯烴提供；T50～T90組分的辛烷值主要由C7～C9芳烴提供。

在汽油調(diào)合過程中，為了達(dá)到既提高T10又提高汽油辛烷值的目的，可以增加T10(約40 ℃)以上沸點(diǎn)的組分，如C6異構(gòu)烷烴；同樣，對(duì)于T50與T90的調(diào)控該方法亦適用。

圖4 S Zorb汽油的RON分布

圖5 S Zorb汽油的MON分布

由圖6和圖7可見：催化重整汽油的辛烷值主要由沸點(diǎn)為110 ℃左右的C7芳烴、沸點(diǎn)為140 ℃左右的C8芳烴及沸點(diǎn)為170 ℃左右的C9芳烴提供，與圖2的單體烴組成相對(duì)應(yīng)；重整汽油的RON比S Zorb汽油的RON高，從單體烴的辛烷值上可以看出芳烴的RON比烷烴、異構(gòu)烷烴和烯烴的RON高。由于汽油標(biāo)準(zhǔn)中限制了苯含量，因此在調(diào)合汽油辛烷值的過程中對(duì)于高辛烷值芳烴的選擇可以考慮其沸程特點(diǎn)有針對(duì)性地選擇，以實(shí)現(xiàn)提高辛烷值并適當(dāng)降低汽油后部餾分餾程的目的。

催化重整汽油中T10以下組分的辛烷值主要由C7芳烴提供；T10～T50組分的辛烷值主要由C8～C9芳烴提供；T50～T90組分的辛烷值主要由較重的C9芳烴提供。因此，在汽油調(diào)合過程中，為了達(dá)到既提高T10又提高汽油辛烷值的目的，可以增加C8或C9芳烴含量；對(duì)于T50與T90的調(diào)控，選擇相應(yīng)碳數(shù)和餾程的芳烴的方法亦適用。

圖6 催化重整汽油的RON分布

圖7 催化重整汽油的MON分布

由圖8和圖9可見，烷基化汽油的辛烷值主要由沸點(diǎn)為100 ℃左右的C8異構(gòu)烷烴提供。由于異辛烷的辛烷值被規(guī)定為100，因此提高異辛烷在烷基化汽油中的比例，是有效提高烷基化汽油辛烷值的手段，在汽油調(diào)合中可以充分利用烷基化汽油MON高的特點(diǎn)，補(bǔ)充其它組分的MON不足；另外，異構(gòu)烷烴對(duì)于烯烴和芳烴具有正調(diào)合效應(yīng)，在MMT被禁止、MTBE被限制添加的情況下可以為汽油辛烷值調(diào)合提供極大的貢獻(xiàn)。對(duì)比圖4～圖9中3種汽油調(diào)合組分的RON和MON可知，烷基化汽油的MON最高。

圖8 烷基化汽油的RON分布

圖9 烷基化汽油的MON分布

2 特種汽油調(diào)合方案的探究

在汽油調(diào)合過程中，即使在滿足各項(xiàng)指標(biāo)的情況下，調(diào)合方案也不是單一固定的。表2為4種不同調(diào)合方案得到的汽油的性質(zhì)。在保證相同辛烷值且相同的總芳烴含量的情況下，可以調(diào)合出烴類分布不同的汽油，如表2中的A-1與A-2；在滿足相同蒸氣壓的前提下，可以調(diào)合出餾程分布不同的汽油，如表2中的B-1與B-2。

表2 4種調(diào)合汽油的主要性質(zhì)

圖10～圖13分別為表2中A-1，A-2，B-1，B-2的單體烴分布。由圖10和圖11可見：A-1汽油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.2%，RON為91.8；A-2汽油的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.9%，RON為91.6，兩者的辛烷值及總芳烴含量幾乎相同，且烯烴含量也非常相近。由于貢獻(xiàn)辛烷值的烴類集中在輕餾分段的烯烴和重餾分段的芳烴上，因此，烯烴和芳烴含量均相近的兩個(gè)油樣，其RON往往非常相近。但對(duì)比兩圖可以看出，A-1中C7異構(gòu)烷烴(80～100 ℃)和C7芳烴(110 ℃左右)含量最高，而A-2中C5(20～50 ℃)～C6(50～80 ℃)異構(gòu)烷烴、C8(110～150 ℃)～C9(150～180 ℃)芳烴含量較高，二者的組成在碳數(shù)分布上存在差異，而且在餾程分布上也有所不同。在保證辛烷值及總芳烴含量相同的情況下，調(diào)合出蒸氣壓不同的樣品，可以為實(shí)際的發(fā)動(dòng)機(jī)或整車啟動(dòng)性試驗(yàn)提供油樣[6-7]，然后通過試驗(yàn)確定出既滿足抗爆性能需求、排放性能也較優(yōu)的調(diào)合方案。

圖10 A-1的單體烴分布

圖11 A-2的單體烴分布

由表2可見，B-1與B-2的蒸氣壓相同，T10也非常接近，這是由于汽油的蒸氣壓是由輕餾分段的輕組分特別是前10%的組分提供的。因此，在汽油調(diào)合過程中，可以通過增加沸點(diǎn)為T10以下的輕組分的比例來提高汽油的蒸氣壓以滿足要求。

雖然B-1與B-2的蒸氣壓和T10都非常相近，但T50相差較大。由圖12和圖13可以看出，B-1與B-2的單體烴分布截然不同。B-1中C5正構(gòu)烷烴(30～50 ℃)、C6異構(gòu)烷烴(50～90 ℃)及C7～C9芳烴(110～170 ℃)含量較高，而B-2中C5正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴(20～50 ℃)、C6異構(gòu)烷烴(50～90 ℃)及C7～C10芳烴(110～200 ℃)含量較高。

汽油的T10反映的是輕組分的比例，主要影響汽車啟動(dòng)性能和蒸發(fā)排放；T50反映中間組分的比例，主要影響汽車尾氣排放性能；T90反映重組分的比例(主要是C9以后的重芳烴含量)，除了影響尾氣排放外還會(huì)影響沉積物的生成[8]。B-1與B-2的餾程分布及烴類分布均不同，但兩者的蒸氣壓相同，即啟動(dòng)性能是一致的，因此，通過調(diào)整輕組分、中間組分及重組分的比例及烴類分布，可以逐步實(shí)現(xiàn)在滿足車輛啟動(dòng)性能的情況下適當(dāng)降低重芳烴含量來達(dá)到減少尾氣排放和沉積物的要求。

圖12 B-1的單體烴分布

圖13 B-2的單體烴分布

3 結(jié)束語(yǔ)

利用相關(guān)模擬軟件繪制三維圖形是一種對(duì)汽油指標(biāo)分析研究特別是微觀研究的直觀有效的手段，為汽油性質(zhì)的分析提供了可視化的科學(xué)依據(jù)。

對(duì)于特定的汽油調(diào)合指標(biāo)，調(diào)合方案不是單一固定的。在滿足指定指標(biāo)的前提下，可以利用組成及性質(zhì)不同的調(diào)合組分甚至是單體烴溶劑調(diào)合出數(shù)種滿足要求的汽油產(chǎn)品，這為調(diào)合特種汽油和某種測(cè)試燃料提供了可能。

當(dāng)前我國(guó)大力呼吁降低汽油烯烴含量，若烯烴含量繼續(xù)降低，不僅將繼續(xù)降低汽油輕餾分段的辛烷值，且汽油的蒸氣壓也不能保證，這將造成發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能變差，因此應(yīng)該立足我國(guó)國(guó)情，在保證宏觀烯烴含量不降低的情況下，盡量通過分子水平上的微觀組成分析確定汽油調(diào)合方案，如通過減少C9以上重芳烴含量等手段優(yōu)化汽油產(chǎn)品組成，以達(dá)到滿足汽車排放標(biāo)準(zhǔn)的目的。

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STUDY ON GASOLINE BLENDING COMPONENTS AND BLENDING FEATURES

Li Na， Guo Xin， Tao Zhiping

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Gasoline is a complex mixture of hydrocarbons composed by a variety of different monomer composition. Monomer hydrocarbon compositions of the main gasoline blending components in gasoline pool as well as alkylation gasoline alone are discussed. The octane number distribution of three gasoline blending components， i.e. S Zorb gasoline， reformate and alkylate， and the monomer hydrocarbons making a larger contribution to the octane number are also analyzed. The regularity of gasoline blending is analyzed in detail. It follows that the gasoline formulations with different monomer hydrocarbon composition can be made at the same octane number and total aromatic content. In addition， the gasoline with different boiling range can also be blended on the premise of equal vapor pressure.

gasoline； blending component； monomer hydrocarbon； octane number； boiling range； distribution

2014-07-28； 修改稿收到日期： 2014-10-25。

李娜，碩士研究生，從事汽油調(diào)合及整車試驗(yàn)的研究工作。

陶志平，E-mail：taozp.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(S111046)。