陳 曉 偉

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

含硫液態(tài)酚酯型抗氧劑的合成及性能評(píng)定

陳 曉 偉

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

以β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和苯硫基乙醇為原料，通過(guò)酯交換工藝，合成得到含硫液態(tài)酚酯型抗氧劑(KY505抗氧劑)，運(yùn)用紅外光譜、核磁共振波譜等分析方法對(duì)合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察其在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的溶解性能及抗氧化性能。結(jié)果表明，所研制的含硫液態(tài)酚酯型KY505抗氧劑具有抗氧化能力強(qiáng)、油溶性較好等優(yōu)點(diǎn)，與常用的受阻酚型、酚酯型及硫代酚型抗氧劑相比，氧化誘導(dǎo)期提高50%以上。

抗氧劑 液態(tài) 含硫酚酯 合成

潤(rùn)滑材料、高分子聚合物及其制品在使用或儲(chǔ)存過(guò)程中，由于受熱、光照、臭氧氧化或金屬離子的催化作用發(fā)生氧化、老化，導(dǎo)致使用性能下降、壽命縮短。為了延緩材料的氧化和老化，延長(zhǎng)其使用壽命，添加抗氧劑是通常的重要手段。目前市場(chǎng)上的抗氧劑產(chǎn)品中，酚類(lèi)和芳胺類(lèi)抗氧劑的使用最廣泛，其中酚類(lèi)以其毒性低、色澤污染性小、相容性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[1]而被廣泛使用。根據(jù)作用機(jī)理，抗氧劑可分為過(guò)氧化物分解型抗氧劑(如二烷基二硫代磷酸鋅等含硫有機(jī)化合物)和自由基清除型抗氧劑(如酚型或胺型抗氧劑)。不同類(lèi)型抗氧劑之間存在著協(xié)同效應(yīng)和對(duì)抗效應(yīng)[2]。自由基清除型抗氧劑與過(guò)氧化物分解型抗氧劑相互配合可以提高材料的抗熱、抗氧化和抗老化性能，即兩者具有協(xié)同效應(yīng)，如酚型抗氧劑與硫代二丙酸酯具有良好的協(xié)同效應(yīng)；而受阻胺由于具有堿性而與硫代二丙酸酯不相容，出現(xiàn)對(duì)抗效應(yīng)。近年來(lái)，抗氧劑的發(fā)展趨向于抗氧效率快而高；無(wú)毒或低毒，對(duì)人安全；不污染產(chǎn)品；最好是液體，使用方便；相對(duì)分子質(zhì)量大，揮發(fā)性低；具有較好的耐久性，并與材料有很好的相容性等。另外，也要發(fā)展兼有鏈終止型和鏈預(yù)防型性質(zhì)的多功能抗氧劑以及復(fù)配型抗氧劑[3-5]。酚酯型抗氧劑屬于無(wú)灰抗氧化劑，不但具有較好的抗氧化性能，而且具有優(yōu)良的控制油泥形成的能力，與其它添加劑具有良好的相容性和復(fù)配性，是一類(lèi)使用廣泛的抗氧劑，并且其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，但是相對(duì)分子質(zhì)量較低，且多為固體。而高碳數(shù)液體抗氧劑使用方便，油溶性好，易于調(diào)合，加劑手段多。本研究以β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和苯硫基乙醇為原料，通過(guò)酯交換工藝，合成一種含硫液態(tài)酚酯型抗氧劑(KY505)，運(yùn)用紅外光譜、核磁共振波譜等分析方法對(duì)合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察其在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的溶解性能及抗氧化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯，簡(jiǎn)稱3，5-甲酯，工業(yè)品，純度大于99%，北京加成助劑廠生產(chǎn)；苯硫基乙醇，工業(yè)品，純度大于99%，浙江壽爾?；瘜W(xué)有限公司生產(chǎn)；氫氧化鋰，化學(xué)純，北京化工廠生產(chǎn)。

商品抗氧劑β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，其十八醇為直鏈醇，以下簡(jiǎn)稱C18酚酯，北京化工三廠生產(chǎn)；β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯，以下簡(jiǎn)稱C8酚酯，天津力生化工廠生產(chǎn)；2，6-二叔丁基對(duì)甲酚(T501)，廊坊富海精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；4，4-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)(T511)，北京化工三廠生產(chǎn)；硫代雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯](抗氧劑1035)，北京加成助劑廠生產(chǎn)；硫代雙-(3，5-二特丁基-4-羥基芐)(甲叉4426(S))，武進(jìn)化工廠生產(chǎn)。

礦物基礎(chǔ)油150SN，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)5.19 mm2s，閃點(diǎn)210 ℃，取自中國(guó)石化北京燕山分公司； 聚α-烯烴合成油PAO10，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)10.3 mm2s，閃點(diǎn)266 ℃，ExxonMobil公司產(chǎn)品；聚α-烯烴合成油PAO6，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)5.98 mm2/s，閃點(diǎn)246 ℃，ExxonMobil公司產(chǎn)品；癸二酸二辛酯，運(yùn)動(dòng)黏度(40 ℃)11.5 mm2/s，閃點(diǎn)220 ℃，北京化工三廠生產(chǎn)；重烷基苯，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)5.01 mm2/s，閃點(diǎn)210 ℃，撫順烷基苯廠生產(chǎn)；烷基萘，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)5.04 mm2/s，閃點(diǎn)230 ℃，ExxonMobil公司產(chǎn)品；聚醚，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)6.12 mm2/s，閃點(diǎn)230 ℃，南京威爾化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 分析儀器及測(cè)試方法

樣品的核磁共振分析采用美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Inova 500型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，雙共振探頭，13C NMR測(cè)試參數(shù)為：掃面次數(shù)3 000，脈沖寬度3.3 μs，譜寬31 300 Hz，采樣時(shí)間0.5 s，延遲時(shí)間3.0 s，去偶方式為反門(mén)控去偶，氘代氯仿鎖場(chǎng)；樣品的紅外光譜分析采用Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率為4 cm-1，測(cè)定范圍400～4 000 cm-1，吸收池為氯化鈉晶體窗片池，0.23 mm×0.66 mm；采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的TA5000型DSC儀，在樣品量2.000 mg、氧氣壓力505 kPa、溫度190 ℃的條件下測(cè)定樣品的氧化誘導(dǎo)期，時(shí)間越長(zhǎng)，表示抗氧效果越好。

1.3 合成原理

首先，作為親核試劑的苯硫基乙醇在堿性催化劑作用下失去H質(zhì)子，形成氧負(fù)離子，氧負(fù)離子進(jìn)攻呈現(xiàn)正電性的3，5-甲酯的羰基碳，進(jìn)行親核加成反應(yīng)，然后中間產(chǎn)物經(jīng)消除反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物及甲醇[6]，該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，移除反應(yīng)產(chǎn)物有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，因此反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)盡量移出產(chǎn)物之一的甲醇，化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.4 合成工藝條件的考察與優(yōu)化

通過(guò)四因素三水平正交試驗(yàn)，以合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率作為評(píng)價(jià)依據(jù)，考察反應(yīng)溫度(A)、催化劑用量(B，以反應(yīng)物總質(zhì)量為基礎(chǔ))、反應(yīng)時(shí)間(C)和反應(yīng)壓力(D)對(duì)合成反應(yīng)的影響，正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1和表2。從表2可以看出，各因素的極差值由大到小的順序?yàn)锳>D>B>C，因此影響因素由大到小的順序依次為反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間>催化劑用量>反應(yīng)壓力。從表2還可以看出，較好的合成工藝條件是A2，D3，B3，C2，考慮到因素C(反應(yīng)壓力)為最次要條件，對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響很小，而保持高的反應(yīng)壓力對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求較高，不利于將來(lái)工業(yè)化節(jié)能降耗和降低成本，因此確定優(yōu)化的反應(yīng)條件為A2，D3，B3，C1，即最佳的合成工藝條件為反應(yīng)溫度150 ℃、催化劑用量0.8%、反應(yīng)壓力0.1 MPa、反應(yīng)時(shí)間5 h。

表1 正交試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果

表2 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果

1.5 酚酯型抗氧劑KY505的合成

將一定量的苯硫基乙醇和3，5-甲酯加入到250 mL三口反應(yīng)燒瓶中，加入0.8%的氫氧化鋰催化劑，開(kāi)啟攪拌、加熱，開(kāi)啟真空系統(tǒng)，確保反應(yīng)壓力為0.1 MPa，將反應(yīng)溫度控制在150 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h。反應(yīng)結(jié)束后降溫至50 ℃，通過(guò)減壓抽濾除去催化劑，然后將濾液在0.08 MPa、160 ℃條件下減壓蒸餾除去未反應(yīng)的原料，得到呈棕紅色透明黏稠液體產(chǎn)品——酚酯型抗氧劑KY505，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。

2 合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

圖1 合成產(chǎn)物的紅外光譜

圖2 合成產(chǎn)物的13C NMR圖譜

3 KY505抗氧劑的性能評(píng)價(jià)

3.1 KY505抗氧劑的凝點(diǎn)和閃點(diǎn)

與固體添加劑相比，液態(tài)添加劑無(wú)論是在儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)還是在使用過(guò)程中均具有較為明顯的優(yōu)勢(shì)，添加劑液化也是潤(rùn)滑油添加劑科研生產(chǎn)領(lǐng)域發(fā)展的重要趨勢(shì)之一；添加劑的閃點(diǎn)則是反映其安全性的重要指標(biāo)。KY505抗氧劑的凝點(diǎn)和閃點(diǎn)分別為-15 ℃和185 ℃?？梢?jiàn)，KY505抗氧劑具有較低的凝點(diǎn)，在常溫及一定的低溫條件下能夠保持液體狀態(tài)，同時(shí)，KY505抗氧劑具有較高的閃點(diǎn)，安全性能良好。

3.2 KY505抗氧劑的溶解性

抗氧劑在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的溶解能力是潤(rùn)滑油添加劑的關(guān)鍵性能之一，油溶性良好，易于調(diào)合，可以保證添加劑在潤(rùn)滑油中最好地發(fā)揮作用，有利于潤(rùn)滑油產(chǎn)品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和應(yīng)用效果；油溶性差的添加劑則將嚴(yán)重影響甚至制約其在潤(rùn)滑油產(chǎn)品中的應(yīng)用。為了考察KY505抗氧劑的油溶性，在60～70 ℃條件下，分別在150SN基礎(chǔ)油、撫順重烷苯、烷基萘、合成酯(癸二酸二辛酯)、聚醚、PAO合成烴油等潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中，加入一定量的KY505抗氧劑，攪拌溶解15 min，然后冷卻至室溫，見(jiàn)光儲(chǔ)存48 h后觀察樣品的外觀，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，KY505抗氧劑在具有一定極性的合成油中溶解性較好，而在非極性或弱極性的合成烴及礦物型基礎(chǔ)油中溶解性較差。這可能是由于KY505抗氧劑含有O、S等原子，具有一定的極性，因此在不同基礎(chǔ)油中溶解能力差異較大。

表3 溶解性試驗(yàn)結(jié)果

3.3 KY505抗氧劑的抗氧化性能

采用PDSC法(加壓差示掃描量熱卡法)測(cè)定潤(rùn)滑油的氧化安定性具有微量、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，是研究溫度等外界條件對(duì)潤(rùn)滑油氧化安定性影響的一種有力工具[9]。由于KY505抗氧劑在合成油中溶解性良好，因此選定較為常用的癸二酸二辛酯作為基礎(chǔ)油，在其中分別加入KY505抗氧劑和其它抗氧劑，在60～70 ℃條件下攪拌溶解，采用PDSC法評(píng)價(jià)樣品的抗氧化性能，氧化誘導(dǎo)期見(jiàn)表4。從表4可以看出：KY505抗氧劑性能優(yōu)良，可以大大提高基礎(chǔ)油的抗氧化性能，使其氧化誘導(dǎo)期增加近18倍；KY505抗氧劑的抗氧化性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于常用的受阻酚及酚酯型抗氧劑；由于KY505抗氧劑具有優(yōu)良的自協(xié)同作用，其抗氧性能超過(guò)了酚型抗氧劑與硫代酯抗氧劑的復(fù)合劑，氧化誘導(dǎo)期增加了1倍以上；而且由于KY505抗氧劑具有特定的結(jié)構(gòu)，其抗氧化性能也超過(guò)了其它硫代酚抗氧劑，氧化誘導(dǎo)期增加50%以上。

表4 含硫液態(tài)酚酯型抗氧劑性能

1) 抗氧劑1035為硫代雙酚酯。

2) 甲叉4426(S)為硫代雙酚。

4 結(jié) 論

以β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯和苯硫基乙醇為原料，通過(guò)酯交換工藝，合成了KY505抗氧劑；最佳合成工藝條件為反應(yīng)溫度150 ℃、催化劑用量0.8%、反應(yīng)壓力0.1 MPa、反應(yīng)時(shí)間5 h，合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上。所研制的KY505抗氧劑是一種具有較高閃點(diǎn)、常溫下呈液態(tài)的自協(xié)同高性能抗氧劑，在合成油中溶解性良好，易于調(diào)合，具有優(yōu)異的抗氧化性能，與常用的受阻酚型、酚酯型及硫代酚型抗氧劑相比，氧化誘導(dǎo)期提高50%以上。

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SYNTHESIS AND PROPERTIES OF LIQUID SULFUR-CONTAINING PHENOL ESTER ANTIOXIDANT

Chen Xiaowei

(SINOPECResearchInstitueofPetrolumProcessing，Beijing100083)

A liquid sulfur-containing phenol ester antioxidant (KY505) was synthesized by transesterification of methyl 3-(3，5-di-ter-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 2-(phenylthio) ethanol. The structure of the product was analyzed by IR and NMR. Then the solubility and anti-oxidation performance of the product was inspected. The results indicate that the antioxidant ability of KY505 is outstanding， and the oil solubility of KY505 is better. The oxidation induction period increases by more than 50%， compared with antioxidants， like hindered phenol type， phenol ester type and thio-phenyl type antioxidant.

antioxidant； liquid； sulfur-containing phenol ester； synthesis

2014-07-03； 修改稿收到日期： 2014-09-29。

陳曉偉，碩士，高級(jí)工程師，主要從事特種潤(rùn)滑油品及添加劑的研究工作。

陳曉偉，E-mail：chenxw.ripp@sinopec.com。

收稿日期： 2014-07-03； 修改稿收到日期： 2014-09-29。

作者簡(jiǎn)介： 陳曉偉，碩士，高級(jí)工程師，主要從事特種潤(rùn)滑油品及添加劑的研究工作。

通訊聯(lián)系人： 陳曉偉，E-mail：chenxw.ripp@sinopec.com。