張正東 陶 成 張 波 闞 瑩

（1.中國計量科學(xué)研究院，北京 100029；2.遼寧省計量科學(xué)研究院，沈陽 110004；3.川慶鉆探公司四川石油天然氣建設(shè)工程有限責(zé)任公司，成都 610000）

0 引言

閃點是可燃液體在貯存、運輸和使用過程中一個重要的安全指標(biāo)，閃點低的可燃性液體，容易著火，安全性較差。根據(jù)測試條件和方法的不同，測定閃點的方法通常分為兩種：開口閃點和閉口閃點。本文中使用的是賓斯基-馬丁閉口閃點儀。對于單一組分的溶液，其閃點在文獻(xiàn)以及手冊上都能查到。但是實際過程中經(jīng)常需要將兩種甚至多種易燃液體進(jìn)行混合，這種混合物的閃點，卻無處可查。

在混合物閃點預(yù)測方面，許多學(xué)者[1-5]曾進(jìn)行過相關(guān)研究，李高艷等人[1]以混合液體的正常沸點、混合液體的標(biāo)準(zhǔn)蒸發(fā)焓、蒸氣相的平均碳原子數(shù)和化學(xué)計量濃度作為參數(shù)，建立混合物閃點預(yù)測模型；JCJones以蒸氣壓、爆炸下限等作為參數(shù)，建立了純烴類物質(zhì)的閃點預(yù)測模型[2]；王克強(qiáng)，孫獻(xiàn)忠發(fā)現(xiàn)有機(jī)化合物的閃點與沸點之間存在著良好的線性關(guān)系[3]；CatoireL和NaudetV以沸點、蒸發(fā)焓以及碳原子數(shù)作為參數(shù)，建立了閃點預(yù)測模型[4]；等等，這些預(yù)測方法都是以物質(zhì)的沸點、蒸汽壓、蒸發(fā)焓以及碳原子數(shù)等數(shù)據(jù)作為輸人參數(shù)，從而計算混合物的閃點。

與上述學(xué)者研究方法不同的是，在本文中建立的預(yù)測模型，使用的輸人參數(shù)是可燃液體的閃點，即以混合之前物質(zhì)的閃點預(yù)測混合之后混合物的閃點。另外，在之前的研究中，研究對象大多為醇類、酯類、苯系物等可燃液體，而本次實驗的研究對象是礦物油。礦物油的實際應(yīng)用非常廣泛，常常作為潤滑油、絕緣油使用。礦物油的閃點分布范圍以及混合后所表現(xiàn)出的閃點變化規(guī)律都與之前的研究對象不同。因此，本文得到的預(yù)測公式，對實際的工作有較強(qiáng)的指導(dǎo)思義。

1 實驗部分

實驗采用了多種經(jīng)過長期實驗觀察，閉口閃點值穩(wěn)定的礦物油，以及十一烷、十四烷和十六烷等純物質(zhì)作為實驗研究對象，兩兩等體積混合，測得多組實驗結(jié)果，然后，將一部分作為校正集，建立預(yù)測數(shù)學(xué)模型；一部分作為驗證集，對所建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行驗證。所使用的儀器為Herzog公司生產(chǎn)的HFP360 型閉口閃點儀。部分礦物油的閉口閃點以及十一烷、十四烷和十六烷閉口閃點的測試結(jié)果平均值見表1。

表1 礦物油閉口閃點測試結(jié)果

2 結(jié)果與討論

將上述幾種閃點值穩(wěn)定的礦物油，按照體積比1﹕1 的比例進(jìn)行兩兩混合，得到多種混合溶液，對混合溶液的閉口閃點進(jìn)行測定。結(jié)果見表2。

表2 礦物油混合后測量結(jié)果

2.1 建立預(yù)測模型

以上述實驗數(shù)據(jù)為校正集，建立礦物油混合物閉口閃點的預(yù)測模型。

假設(shè)混合前兩種物質(zhì)的閃點分別為A和B（A小于B），混合后新的物質(zhì)的閃點為C。用數(shù)據(jù)處理軟件，以組成混合物的兩種礦物油的閃點為自變量，混合物的閃點為因變量，進(jìn)行回歸分析，采用非標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)，得到二元一次方程：

由于方程采用的是非標(biāo)準(zhǔn)化系數(shù)，方程的適用范圍需要一定的限制，通過計算得到結(jié)論：

或者可以近似的以下面的方式描述此條件：

可以看到，使用方程計算混合物閃點時，兩種物質(zhì)的閃點值應(yīng)有足夠的間隔。在這里，需要說明的是，盡管有使用范圍的限制，但是，在實際使用過程中，這并不影響對不符合限定條件的混合物閃點的預(yù)測，不符合限定條件（二者的閃點差距較?。┑幕旌衔铮梢杂枚叩乃阈g(shù)平均值近似的估計。

本文選擇了12 組有代表性的數(shù)據(jù)作為校正集，采用線性回歸的方法，建立了數(shù)學(xué)預(yù)測模型。校正集的交互驗證結(jié)果的殘差分布以及對標(biāo)準(zhǔn)測定結(jié)果作圖見圖1 和圖2。從預(yù)測結(jié)果的殘差和數(shù)據(jù)相關(guān)性可見，所建立的預(yù)測模型是準(zhǔn)確可靠的。

圖1 預(yù)測結(jié)果殘差分布圖

圖2 交互驗證結(jié)果對標(biāo)準(zhǔn)測定結(jié)果圖

2.2 預(yù)測模型的驗證

對得到的公式進(jìn)行驗證，分別使用了另外幾種閃點穩(wěn)定的礦物油和分析純的十一烷、十四烷和十六烷等純直鏈烷烴。首先分別測量這幾種溶液的閃點，根據(jù)上述所得到的公式進(jìn)行預(yù)測。然后，再將這幾種溶液按照1﹕1 的比例兩兩混合，測量混合物的閉口閃點。預(yù)測結(jié)果和實際測量結(jié)果詳見表3。

表3 驗證結(jié)果

觀察圖3 驗證結(jié)果殘差分布圖可以發(fā)現(xiàn)，每一預(yù)測結(jié)果與實際測量結(jié)果的殘差都不大于2℃，對于閉口閃點的測量而言，這樣的準(zhǔn)確性，是非常令人滿思的；而且對純物質(zhì)（十一烷、十四烷和十六烷）混合物閃點的預(yù)測也表現(xiàn)出了很好準(zhǔn)確性和適用性。這就說明了建立的預(yù)測模型是準(zhǔn)確可靠的。

圖3 驗證結(jié)果殘差分布圖

2.3 預(yù)測模型適用范圍

本文中建立的預(yù)測模型是針對礦物油，以及性質(zhì)與其類似的烷烴類純物質(zhì)，對這些類物質(zhì)的混合物的閃點預(yù)測有著較好的準(zhǔn)確性，但是不適用其他類型的易燃液體的混合溶液的閃點預(yù)測。

2.4 預(yù)測模型的分析

觀察預(yù)測公式：C＝0.927A+0.126B-2.73，（A﹤B），可以發(fā)現(xiàn)混合之后，混合物的閃點值，主要由低閃點物質(zhì)A決定，物質(zhì)B對混合物閃點的貢獻(xiàn)相對較小。也就是說兩種礦物油等比例混合后，混合物的閃點，更接近于低閃點的物質(zhì)。

分析混合物閃點的測定過程，測試開始，液體上方的氣體由A蒸汽+B蒸汽+空氣組成，混合液體的溫度逐漸升高，當(dāng)達(dá)到低閃點物質(zhì)A的閃點時，混合溶液上方氣體沒有發(fā)生閃燃，這是因為，根據(jù)拉烏爾定律，混合物上方的蒸汽中A的分壓只有純A物質(zhì)在這個溫度時蒸汽壓的一半。所以，盡管溫度已經(jīng)達(dá)到A的閃點，但是由于濃度不夠，無法閃燃；而這′ 溫度也沒有達(dá)到B的閃點，所以這′ 混合氣體無法閃燃。

隨著溫度繼續(xù)升高，混合物上方的蒸汽壓增大，組分A的分壓以及B的分壓隨之增大，直至增大到A與B的混合氣體能夠發(fā)生閃燃，即達(dá)到閃點。而且這一閃點小于B，因為：假設(shè)溫度升到B的閃點，這時混合物上方的氣體主要由達(dá)到閃點溫度的B組分以及已經(jīng)超過自身閃點溫度的A組分組成，這種混合氣體一定會在達(dá)到B的閃點溫度之前，就已經(jīng)發(fā)生閃燃的，因此二元礦物油混合物的閃點一定是介于兩者之間的。

2.5 最小閃點行為

曾有多篇文獻(xiàn)報道過最小閃點行為[6-7]。兩種溶液混合后，混合溶液的閃點比低閃點液體的閃點還要低的現(xiàn)象稱之為最小閃點行為。但是在這次實驗過程中沒有出現(xiàn)。本文分析：最小閃點行為的出現(xiàn)，是因為兩種液體混合后，混合溶液中的分子之間相互作用力發(fā)生了較大變化而導(dǎo)致的。在溶液沒有混合之前，分子之間存在著某種（如氫鍵等）較強(qiáng)的作用力，混合之后，分子周圍的環(huán)境發(fā)生變化，作用力減弱，分子更容易逸出混合液體的表面，從而導(dǎo)致閃點降低。在本文中，所采用樣品均為礦物油或純直鏈烷烴，其性質(zhì)相似，混合以后分子間的作用力的類型不會變化，作用力的大小變化不大，因此沒有出現(xiàn)最小閃點行為。

3 總結(jié)

通過本次實驗的結(jié)果可以看到，兩種礦物油混合物的閃點更接近于閃點低的一方，因此在實際生產(chǎn)過程中應(yīng)該引起重視加以預(yù)防。通過對多組礦物油混合物閃點測定結(jié)果的分析，得到經(jīng)驗公式：C＝0.927A+0.126B-2.73（40℃﹤A≤150℃時：BA≥7℃；A﹥150℃時：B-A≥10℃），可以對等比例混合的礦物油及性質(zhì)相似的烷烴類物質(zhì)的閃點進(jìn)行預(yù)測，公式有較好的適用性和準(zhǔn)確性，計算過程方便快捷，對實際生產(chǎn)有較強(qiáng)指導(dǎo)思義。