王達(dá)林，張 峰，馮景民，姜 濤

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

DCC-plus工藝的工業(yè)應(yīng)用及適應(yīng)性分析

王達(dá)林，張 峰，馮景民，姜 濤

(中海油東方石化有限責(zé)任公司，海南 東方 572600)

在DCC工藝技術(shù)基礎(chǔ)上，中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了增產(chǎn)丙烯、降低干氣和焦炭產(chǎn)率的增強(qiáng)型催化裂解(DCC-plus)技術(shù)，第一套DCC-plus工業(yè)裝置于2014年2月在中海油東方石化有限公司建成并投產(chǎn)。為滿足實(shí)際生產(chǎn)需要，對DCC-plus裝置以及操作參數(shù)進(jìn)行了適應(yīng)性改進(jìn)及調(diào)整，在原設(shè)計(jì)多產(chǎn)氣體烯烴的DCC-plus裝置上實(shí)現(xiàn)了多產(chǎn)汽油、柴油的加工方案，以陸豐潿洲混合原油的常壓渣油為原料，在緩和操作條件下，總液體產(chǎn)率達(dá)到82.23%、丙烯產(chǎn)率為8.07%，具有很好的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活性。

催化裂解 丙烯 工業(yè)試驗(yàn) 操作靈活性

中海油東方石化有限責(zé)任公司(簡稱東方石化)精細(xì)化工項(xiàng)目一期工程包括2.0 Mt/a原料預(yù)處理裝置、1.2 Mt/a催化裂解裝置、0.6 Mt/a氣體分餾裝置和0.3 Mt/a柴油加氫裝置等，其中催化裂解裝置采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的多產(chǎn)丙烯、降低干氣和焦炭產(chǎn)率的增強(qiáng)型催化裂解——DCC-plus技術(shù)。催化裂解裝置的設(shè)計(jì)原料為常壓渣油，其目的產(chǎn)物氣體烯烴的產(chǎn)率高，產(chǎn)物中的乙烯擬送至精細(xì)化工項(xiàng)目二期工程的120 kt/a乙苯-苯乙烯裝置作原料，丙烯用于生產(chǎn)丙烯腈等化工產(chǎn)品。

由于精細(xì)化工項(xiàng)目二期工程中的乙苯-苯乙烯裝置以及丙烯腈裝置不能與一期項(xiàng)目同步投入生產(chǎn)，因此DCC-plus裝置開工時(shí)全廠瓦斯會(huì)嚴(yán)重過剩，被迫進(jìn)入火炬燃燒，影響全廠經(jīng)濟(jì)效益。經(jīng)過研究，決定在后期化工項(xiàng)目投用前，DCC-plus裝置采用緩和操作條件進(jìn)行生產(chǎn)，以減少氣體產(chǎn)品產(chǎn)率、提高液體產(chǎn)品產(chǎn)率。

1 DCC-plus工藝特點(diǎn)

一般認(rèn)為，催化裂化過程中重油原料一次裂解生成汽油中間餾分，汽油二次裂解生成丙烯，汽油餾分中的烯烴是生成丙烯的前身物[1-2]?；谶@種認(rèn)識，現(xiàn)有催化裂化多產(chǎn)丙烯的技術(shù)大多將強(qiáng)化汽油餾分的二次裂化反應(yīng)作為增產(chǎn)丙烯的主要措施。強(qiáng)化二次裂化的手段包括：①采用兩個(gè)反應(yīng)器/反應(yīng)區(qū)或?qū)⑵宛s分回?zé)抂3]；②采用擇形分子篩為催化劑或助劑選擇性裂化汽油餾分中直鏈和短側(cè)鏈的脂肪族烴類[4-5]；③采用比常規(guī)催化裂化更高的反應(yīng)溫度、更高的劑油比和更大的水蒸氣注入量，以提高反應(yīng)深度和丙烯選擇性[6]。然而，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果卻表明，上述措施在強(qiáng)化汽油餾分二次裂化增產(chǎn)丙烯的同時(shí)，往往還會(huì)造成高的干氣產(chǎn)率。

袁起民等[7]對重油催化裂解生成丙烯的反應(yīng)路徑進(jìn)行了研究，認(rèn)為重油催化裂解生成丙烯的反應(yīng)路徑可能有2種：一是原料中烴類大分子經(jīng)單分子裂化反應(yīng)或雙分子裂化反應(yīng)生成的活性中間體一步裂化生成丙烯；另一種則是由活性中間體裂化生成的汽油中烯烴等活潑中間產(chǎn)物二次裂解生成丙烯。丙烯生成是二者共同作用的結(jié)果。

由于原料一次裂解和汽油餾分二次裂解所需的反應(yīng)條件是不一樣的，因此在DCC提升管加密相流化床反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，提出了提升管反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器分區(qū)控制的DCC-plus增強(qiáng)型催化裂解工藝技術(shù)構(gòu)思[8]。該組合式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，通過向流化床反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)充熱的再生催化劑的技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)分區(qū)控制，以滿足重質(zhì)原料的一次裂解反應(yīng)和汽油餾分的二次裂解反應(yīng)對催化劑活性和反應(yīng)條件的各自要求，達(dá)到增產(chǎn)丙烯同時(shí)降低干氣和焦炭產(chǎn)率的目的。中試結(jié)果表明，與DCC工藝相比，DCC-plus工藝的裂化氣中丙烯含量由34.8%提高到36.0%，干氣選擇性由10.9%降到8.8%，焦炭選擇性由11.6%降到8.4%，總液體產(chǎn)率由76.3%增加到81.6%?？梢钥闯?，采用DCC-plus工藝技術(shù)后，在目標(biāo)產(chǎn)物丙烯產(chǎn)率增加的同時(shí)，非目標(biāo)產(chǎn)物干氣和焦炭的產(chǎn)率明顯降低，產(chǎn)品分布明顯改善。

圖1 DCC-plus新型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

2 DCC-plus裝置的設(shè)計(jì)及開工

東方石化催化裂解裝置設(shè)計(jì)采用提升管與床層組合反應(yīng)器(一反)，并增設(shè)第二提升管(二反)向床層反應(yīng)器補(bǔ)充再生催化劑，這樣既可保證床層反應(yīng)器所需要的反應(yīng)環(huán)境，還可優(yōu)化混合催化劑的活性，同時(shí)可降低主提升管的反應(yīng)溫度和劑油比，有利于提高重油原料裂解反應(yīng)的選擇性，降低干氣和焦炭產(chǎn)率；為了進(jìn)一步提高丙烯產(chǎn)率和改善汽油性質(zhì)，在第二提升管進(jìn)行輕汽油和C4回?zé)?，其反?yīng)-再生系統(tǒng)示意見圖2。

圖2 DCC-plus工業(yè)裝置的反應(yīng)-再生系統(tǒng)示意

東方石化海南精細(xì)化工項(xiàng)目一期工程于2009年2月26日開工，2013年11月完成機(jī)械竣工驗(yàn)收。催化裂解裝置于2014年2月17日投產(chǎn)試車并一次開車成功，2月18日產(chǎn)品全部合格外送。

3 DCC-plus裝置的適應(yīng)性改進(jìn)

由于后續(xù)化工裝置尚未投用，催化裂解裝置擬按緩和條件生產(chǎn)汽油和柴油方案進(jìn)行生產(chǎn)，以實(shí)現(xiàn)降低氣體產(chǎn)品產(chǎn)率、提高總液體收率的目的。針對裝置特點(diǎn)和加工原料油的性質(zhì)，對緩和條件開工推薦3種工況進(jìn)行生產(chǎn)。工況1：液化氣產(chǎn)率30.0%；工況2：液化氣產(chǎn)率25.0%；工況3：液化氣產(chǎn)率22.5%。

設(shè)計(jì)單位根據(jù)石科院提供的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)對3種工況進(jìn)行了核算。根據(jù)效益最佳、工程上比較容易實(shí)現(xiàn)、盡量不影響工程進(jìn)度等綜合考慮，選擇按工況2對DCC-plus裝置進(jìn)行適應(yīng)性改造，并提出相應(yīng)條件下的主要操作參數(shù)的變化。

對于催化裂解裝置，反應(yīng)-再生主體部分、機(jī)組和產(chǎn)品精制部分都沒有改動(dòng)，對分餾-穩(wěn)定部分的解吸塔、穩(wěn)定塔塔盤部分堵孔，穩(wěn)定塔塔頂安全閥重新定壓，對氣體分餾裝置的脫丙烷塔、脫乙烷塔、精丙烯塔塔盤部分堵孔。

4 DCC-plus裝置工業(yè)運(yùn)行情況

催化裂解裝置自開工以來，一直采用陸豐/潿洲混合原油的常壓渣油為原料，其主要性質(zhì)列于表1。該原料是一種石蠟基常壓渣油，很適合該裝置加工。

由于DCC平衡催化劑采購困難，首次開工選用MIP裝置平衡催化劑，開工一周后逐步補(bǔ)充DCC專用催化劑OMT-2。OMT-2催化劑通過應(yīng)用大孔徑基質(zhì)材料控制汽油分子進(jìn)一步裂化的頻率，可顯著提高汽油選擇性，保證汽油的高收率；同時(shí)，采用氧化物改性基質(zhì)材料來改變OMT-2基質(zhì)的表面化學(xué)性質(zhì)，提高分子篩的可接近性；另外，OMT-2催化劑具有大孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和高平衡活性的特點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整的目標(biāo)，取得較好的產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量。裝置平衡催化劑的主要性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出，平衡催化劑細(xì)粉含量偏高，可能是因?yàn)橄到y(tǒng)內(nèi)的外購平衡催化劑與新鮮催化劑磨損指數(shù)不同，加入系統(tǒng)運(yùn)行后強(qiáng)度下降引起破碎；同時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)存在超線速的區(qū)域，也可能造成催化劑破碎。通過加大新鮮催化劑加入量，提高OMT-2催化劑的比例，催化劑篩分組成逐步改善。

表1 原料性質(zhì)

表2 平衡催化劑性質(zhì)

為了進(jìn)一步降低氣體產(chǎn)品產(chǎn)率、增加液體產(chǎn)品產(chǎn)率，對操作參數(shù)也進(jìn)行了調(diào)整，逐步降低了反應(yīng)溫度，具體操作數(shù)據(jù)如表3所示，產(chǎn)品分布如表4所示。從表4可以看出，干氣產(chǎn)率由原設(shè)計(jì)的6.8%降低到3.36%，液化氣產(chǎn)率由原設(shè)計(jì)的35%降低到25.04%，汽油、柴油產(chǎn)率由原設(shè)計(jì)的45.10%增加到57.19%，實(shí)現(xiàn)了少產(chǎn)氣體產(chǎn)品、多產(chǎn)液體產(chǎn)品的目標(biāo)。為控制油漿固含量，將部分重柴油壓入油漿組分，加大了油漿外甩量，所以油漿產(chǎn)率偏高，這也影響了裝置的總液體收率。

表3 主要操作參數(shù)

表4 產(chǎn)品分布

裂解汽油和裂解柴油的主要性質(zhì)如表5和表6所示。由表5和表6可見：裂解汽油的辛烷值高，安定性好；裂解柴油的十六烷指數(shù)略高于常規(guī)催化裂化柴油。

表5 裂解汽油性質(zhì)

表6 裂解柴油性質(zhì)

5 結(jié) 論

(1) 增產(chǎn)丙烯、降低干氣和焦炭產(chǎn)率的DCC-plus技術(shù)在東方石化成功地進(jìn)行了首次工業(yè)應(yīng)用，裝置一次開車成功，運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)。

(2) DCC-plus裝置具有很好的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)靈活性，通過對操作參數(shù)的調(diào)整和適當(dāng)?shù)膭?dòng)改，實(shí)現(xiàn)了緩和條件開工，干氣產(chǎn)率由原設(shè)計(jì)的6.8%降低到3.36%，液化氣產(chǎn)率由原設(shè)計(jì)的35%降低到25.04%，汽油、柴油產(chǎn)率由原設(shè)計(jì)的45.10%增加到57.19%，實(shí)現(xiàn)了少產(chǎn)氣體產(chǎn)品、多產(chǎn)液體產(chǎn)品的目標(biāo)。

(3) DCC-plus裝置在緩和操作條件下生產(chǎn)的裂解汽油辛烷值高、安定性好，裂解柴油的十六烷值指數(shù)略高于常規(guī)催化裂化柴油。

[1] Buchanan J S.The chemistry of olefins production by ZSM-5 addition to catalytic cracking units[J].Catalytic Today，2000，55(3)：2007-212

[2] Knight J，Mehlberg R.Maximize propylene from your FCC unit[J].Hydrocarbon Processing，2011，90(9)：91-95

[3] 謝朝鋼.國內(nèi)外催化裂化技術(shù)的新進(jìn)展[J].煉油技術(shù)與工程，2006，36(11)：1-5

[4] Rahimi N，Karinzadeh R.Catalytic cracking of hydrocarbons over modified ZSM-5 zeolites to produce lightolefins：A review[J].Appl Catal A：General，2011，398(1)：1-17

[5] Corma A，Mengual J，Miguel P J.Stabilization of ZSM-5 zeolite catalysts for steam catalytic cracking of naphtha forproduction of propene and ethane[J].Appl Catal A：General，2012，421-422：121-134

[6] Corma A，Melo F V，Sauvanaud L，et al.Different process schemes for converting light straight run and fluid catalytic cracking naphtha in a FCC unit for maximum propylene production[J].Appl Catal A：General，2004，265(2)：195-206

[7] 袁起民，龍軍，謝朝鋼.重油催化裂解過程中丙烯和干氣的生成歷程[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工)，2014，30(1)：1-6

[8] 張執(zhí)剛，謝朝鋼，朱根權(quán).增強(qiáng)型催化裂解技術(shù)(DCC-PLUS)試驗(yàn)研究[J].石油煉制與化工，2010，41(6)：39-43

ANALYSIS OF COMMERCIAL APPLICATION AND FLEXIBILITY OF DCC-PLUS PROCESS

Wang Dalin， Zhang Feng， Feng Jingmin， Jiang Tao

(CNOOCDongfangPetrochemicalCo.，Ltd.，Dongfang，Hainan572600)

On the basis of DCC technology， CNOOC Dongfang Petrochemical Co.， Ltd. has adopted the DCC-plus technology developed by the SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing for increasing propylene yield and decreasing dry gas and coke yields since Feb. 2014. To meet the actual production requirements， adjustment and improvement are conducted on the original designed DCC-plus unit for olefin production to produce more gasoline and diesel. The commercial results indicate that the total liquid yield of DCC-plus unit reaches 82.23%， and the propylene yield is 8.07% under the moderate operation condition using atmosphere residue of the mixed Lufeng/Weizhou crude oil as feedstock， and the commercial performance shows that DCC-plus process has a good flexibility of product slate.

catalytic cracking； propylene； commercial test； operation flexibility

2014-10-24； 修改稿收到日期： 2014-11-25。

王達(dá)林，男，工程師，從事石油化工技術(shù)管理工作。

王達(dá)林，E-mail：wangdl1@cnooc.com.cn。