丁 雪，劉熠斌，楊朝合，山紅紅

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

FCC干氣在ZSM-5分子篩中吸附的分子模擬及熱力學(xué)分析

丁 雪，劉熠斌，楊朝合，山紅紅

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

應(yīng)用巨正則蒙特卡羅(GCMC)模擬方法研究了干氣中的氫氣、氮?dú)?、甲烷、乙烷和乙?種主要組分在ZSM-5分子篩中的吸附行為，得到了0～1 000 kPa壓力范圍內(nèi)，溫度分別為298 K和823 K下的純組分吸附時(shí)的吸附等溫線和吸附質(zhì)分布。結(jié)果表明：與其它組分相比，乙烯在ZSM-5中的吸附量最大，在298 K、10 kPa下飽和吸附量達(dá)到3.05 mol/kg；各組分優(yōu)先吸附在分子篩的直線型孔道中。由熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，吸附過(guò)程中各組分的ΔG(標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能變)<0，ΔH(標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變)<0，且ΔS(標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變)<0，表明模擬條件下的吸附是一個(gè)自發(fā)、放熱且有序度增加的過(guò)程，低溫有利于吸附，并且乙烯在ZSM-5分子篩上最容易吸附。對(duì)混合氣吸附性質(zhì)計(jì)算的結(jié)果表明，組分之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，競(jìng)爭(zhēng)能力受溫度影響，并且乙烯吸附不再占優(yōu)勢(shì)。在總壓500 kPa下，298 K和823 K時(shí)競(jìng)爭(zhēng)吸附能力最強(qiáng)的組分分別是甲烷和乙烷，與乙烯的吸附量之比分別為1.5∶1和2.3∶1。

吸附 FCC干氣 ZSM-5分子篩 熱力學(xué)分析 分子模擬

分子篩是孔道豐富的結(jié)晶硅鋁酸鹽，具有均勻的孔徑、高比表面積和水熱穩(wěn)定性，在煉油、化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，常用于制備催化劑和吸附劑[1-6]。我國(guó)催化裂化干氣產(chǎn)量較大，其中富含的乙烯成分極具利用價(jià)值，但煉油企業(yè)通常將其用作燃料，造成乙烯資源的浪費(fèi)。因此，進(jìn)行催化裂化干氣中乙烯的經(jīng)濟(jì)有效分離或高效轉(zhuǎn)化具有重要意義。目前，國(guó)內(nèi)煉油廠規(guī)模普遍偏小，常規(guī)的干氣乙烯分離技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性不高；而以制取乙苯為主的干氣乙烯直接轉(zhuǎn)化路線也容易受到原料供應(yīng)的限制。前期研究結(jié)果表明，以催化裂化干氣為原料，采用ZSM-5分子篩催化劑，將乙烯通過(guò)低聚轉(zhuǎn)化為易于分離且附加值較高的液化氣成分，是進(jìn)行催化裂化干氣中乙烯回收利用的合理且可行的途徑[7-8]。

吸附是氣固非均相催化反應(yīng)的重要步驟之一。在分子篩催化的過(guò)程中，反應(yīng)物分子的吸附及擴(kuò)散行為對(duì)于反應(yīng)過(guò)程具有重要影響。尤其對(duì)反應(yīng)速率較快的催化過(guò)程，反應(yīng)的制約步驟多是反應(yīng)物在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散和表面上的吸附。因此，研究FCC干氣成分在ZSM-5分子篩中的吸附行為對(duì)認(rèn)識(shí)其催化性能以及開(kāi)發(fā)乙烯低聚催化劑等方面具有重要意義。

分子模擬是通過(guò)理論計(jì)算來(lái)模擬分子微觀運(yùn)動(dòng)行為的一種方法，目前被廣泛用于吸附質(zhì)在多孔材料中的吸附和擴(kuò)散研究[9-10]。國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者研究了不同體系在ZSM-5分子篩上的吸附行為[11-15]。劉秀英等[12]使用巨正則系綜(GCMC)方法研究了甲烷在MOR和MFI型分子篩中的吸附，發(fā)現(xiàn)MOR分子篩的吸附能力優(yōu)于MFI，說(shuō)明分子篩孔道結(jié)構(gòu)影響其吸附行為。曾勇平等[13]模擬了噻吩、苯在MFI和MOR型分子篩中的吸附，發(fā)現(xiàn)噻吩-苯在MFI中形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，而在MOR 中則是填充吸附。Guo等[14]研究了異丁烯在NaZSM-5分子篩中的吸附，發(fā)現(xiàn)硅鋁比影響吸附量，其原因是Na+與吸附質(zhì)產(chǎn)生庫(kù)侖力所致；Sethia等[15]發(fā)現(xiàn)甲烷、氮?dú)狻⒀鯕夂蜌鍤庠赯SM-5分子篩中的吸附也呈現(xiàn)相似的規(guī)律。截至目前，對(duì)于FCC干氣組分在ZSM-5分子篩中的吸附研究未見(jiàn)報(bào)道。本課題使用GCMC方法研究氫氣、氮?dú)?、甲烷、乙烷和乙烯這5種氣體在ZSM-5分子篩中的吸附特性，為FCC干氣中乙烯在ZSM-5分子篩催化劑上的低聚反應(yīng)機(jī)理提供理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法

1.1 模型構(gòu)建

采用ZSM-5全硅分子篩模型結(jié)構(gòu)進(jìn)行模擬，其骨架結(jié)構(gòu)為MFI型，屬于Pnma正交晶系。單元晶胞參數(shù)為a=2.007 nm，b=1.992 nm，c=1.342 nm，晶胞中含有96個(gè)硅原子和192個(gè)氧原子，含有孔徑為0.55 nm×0.51 nm的S型孔道和0.53 nm×0.56 nm的直線孔道，根據(jù)文獻(xiàn)[16-17]進(jìn)行原子電荷分配。吸附質(zhì)模型根據(jù)表1所列出的FCC干氣主要組分進(jìn)行搭建，并由Materials Studio軟件中的DMol3模塊采用密度泛函方法進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，使用廣義梯度近似(GGA)的PW91泛函和DNP基組。

1.2 模擬方法和參數(shù)

采用GCMC方法研究FCC干氣組分在ZSM-5分子篩中的吸附行為。分子篩的模擬基本單元為2×2×2個(gè)晶胞，并采用周期性邊界條件。模擬中采用CVFF力場(chǎng)，可準(zhǔn)確地計(jì)算系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和能量。靜電相互作用采用Ewald加和方法處理，精度為0.042 J/mol。范德華相互作用采用原子加和法計(jì)算，計(jì)算L-J相互作用能的截?cái)嘀禐?.85 nm。模擬長(zhǎng)度為9×106步，其中前3×106步用于平衡。按照上述方法，分別模擬計(jì)算溫度為298 K和823 K、壓力為0～1 000 kPa條件下每種純組分在分子篩上的吸附行為，并進(jìn)行吸附過(guò)程的熱力學(xué)分析，然后考察混合組分在298 K和823 K、總壓500 kPa下的吸附行為。逸度采用PR方程和其對(duì)應(yīng)的逸度系數(shù)方程進(jìn)行計(jì)算。各組分的熱力學(xué)參數(shù)以及算得的逸度系數(shù)列于表1。由表1可以看出，對(duì)于3種烴類氣體，在接近1 000 kPa的條件下與理想氣體有較大偏離，因此在100～1 000 kPa壓力下對(duì)烴類氣體采用逸度作為校正壓力進(jìn)行模擬計(jì)算。模擬所得的吸附等溫線用Langmuir等溫方程式進(jìn)行擬合。模擬軟件為Materials Studio軟件的Sorption模塊。

式中：p為壓力，Pa；V為摩爾體積，m3/mol；T為溫度，K；φ為逸度系數(shù)；R為氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；pc為臨界壓力，Pa；Tc為臨界溫度，K；ω為偏心因子。

式中：na為平衡吸附量，mol/kg；nm為飽和吸附量，mol/kg；B為吸附常數(shù)，1/kPa。

表1 FCC干氣中主要組分的熱力學(xué)參數(shù)和在不同條件下的逸度系數(shù)

1) 來(lái)自勝利油田石油化工總廠脫后干氣數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 干氣純組分在ZSM-5分子篩中的吸附

在溫度為298 K、壓力為0～1 000 kPa的條件下，對(duì)干氣中的氫氣、氮?dú)?、甲烷、乙烷和乙烯純組分在ZSM-5分子篩中的吸附行為進(jìn)行模擬計(jì)算。圖1為各組分在ZSM-5分子篩中吸附的Langmuir擬合等溫線，擬合參數(shù)列于表2。由圖1和表2可以看出：在298 K下，各純組分在ZSM-5分子篩中的吸附等溫線均屬Ⅰ型，都能被Langmuir方程很好地?cái)M合，說(shuō)明這些組分均呈單分子層吸附；氫氣的吸附量最低，并且隨壓力的增大而呈明顯的線性增加趨勢(shì)，在1 000 kPa時(shí)未達(dá)到飽和吸附狀態(tài)；氮?dú)夂图淄槲降葴鼐€的變化趨勢(shì)相似，在低壓時(shí)，吸附量均隨壓力的增大而呈線性增加，但隨著壓力的繼續(xù)增加，吸附量的增幅變緩，說(shuō)明逐漸接近飽和吸附狀態(tài)；在0～10 kPa的低壓范圍內(nèi)，乙烷和乙烯的吸附等溫線幾乎呈豎直形，說(shuō)明相比其它分子，乙烷和乙烯與分子篩具有較強(qiáng)的相互作用，分別在100 kPa和10 kPa時(shí)就達(dá)到了飽和吸附狀態(tài)，吸附量分別為2.78和3.05 mol/kg；當(dāng)壓力小于600 kPa時(shí)，各組分吸附量由大到小的順序?yàn)椋阂蚁?乙烷>甲烷>氮?dú)?氫氣，說(shuō)明ZSM-5對(duì)乙烯的吸附能力最好，當(dāng)壓力達(dá)到600 kPa后，甲烷的吸附量開(kāi)始超過(guò)乙烷，但在本研究考察范圍內(nèi)還沒(méi)有到達(dá)飽和吸附狀態(tài)。整體來(lái)看，高壓下ZSM-5分子篩對(duì)乙烷、乙烯、甲烷和氮?dú)獾奈搅烤^(guò)了2 mol/kg，遠(yuǎn)高于氫氣吸附量。雖然乙烯的分子直徑大于甲烷、氮?dú)夂蜌錃?，但乙烯吸附量最多，氫氣吸附量最少，這說(shuō)明分子尺寸不是影響干氣中各純組分吸附行為的主要因素，純組分的吸附應(yīng)該不符合Clark等[18]提出的體積填充模型。一方面，吸附行為與組分分子間作用力有關(guān)，烯烴分子雙鍵由于含有π電子，具有不同于烷烴分子的作用力，從而影響其吸附[19]；另一方面，各組分的吸附符合Langmuir吸附等溫式，說(shuō)明組分與分子篩之間的作用是占主導(dǎo)地位的[20]，這種作用力影響各組分的吸附行為。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件[7-8]選擇在反應(yīng)溫度823 K下進(jìn)行純組分的吸附行為模擬，各組分的Langmuir擬合等溫線見(jiàn)圖2。由圖1和圖2可以看出：隨溫度升高，各組分的吸附量均明顯減少，吸附量大小順序與298 K時(shí)相比基本沒(méi)變，依然是乙烯吸附占優(yōu)勢(shì)；各組分吸附量隨壓力的升高基本呈線性增加趨勢(shì)，說(shuō)明在本研究考察范圍內(nèi)各組分遠(yuǎn)未達(dá)到飽和吸附狀態(tài)。

圖1 298 K時(shí)純組分在ZSM-5分子篩中吸附的Langmuir擬合等溫線■—?dú)錃猓?●—氮?dú)猓?▲—甲烷； 乙烷； 乙烯。 圖2同

圖2 823 K時(shí)純組分在ZSM-5分子篩中吸附的Langmuir擬合等溫線

表2 純組分在ZSM-5分子篩中吸附的Langmuir擬合參數(shù)

圖3 298 K、100 kPa時(shí)純組分在ZSM-5分子篩中的分布概率密度

圖3為298 K、100 kPa時(shí)氫氣、氮?dú)?、甲烷、乙烷和乙烯純組分在ZSM-5分子篩中的分布概率密度(823 K下的分布規(guī)律類似，沒(méi)有畫出)。為了便于組分之間的對(duì)比，選擇統(tǒng)一的密度標(biāo)尺。由圖3可以看出：氫氣吸附量很少，因此在分子篩孔道內(nèi)的分布密度最低；其它組分均能夠充分占據(jù)分子篩孔道的絕大部分位置，在彎曲型十元孔道和直線型十元孔道內(nèi)均分布較多，而且組分吸附量越大，概率密度圖中的紅色區(qū)域比例越多，說(shuō)明分布概率與吸附量規(guī)律是一致的；綜合來(lái)看，甲烷和氮?dú)獾姆植驾^為分散，而乙烷和乙烯更趨于分布在各孔道中心位置；對(duì)同一組分來(lái)說(shuō)，在直線型孔道中的分布概率密度高于彎曲型孔道，而且在越靠近孔道中心的區(qū)域分布密集程度越大，說(shuō)明直線型孔道更有利于吸附。

2.2 吸附過(guò)程的熱力學(xué)分析

熱力學(xué)第二定律認(rèn)為，一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆的，自發(fā)過(guò)程中體系的吉布斯自由能(G)下降，即ΔG<0，因此可以根據(jù)ΔG判斷過(guò)程的方向和限度。雖然Langmuir等溫方程式可以提供吸附平衡常數(shù)，但在模擬計(jì)算范圍內(nèi)，多數(shù)組分沒(méi)有到達(dá)飽和吸附狀態(tài)，容易引起擬合誤差，所以基于濃度平衡常數(shù)(Ke)，通過(guò)Gibbs方程和Gibbs-Helmholtz方程分別計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)吸附吉布斯自由能變(ΔG)、標(biāo)準(zhǔn)吸附焓變(ΔH)和標(biāo)準(zhǔn)吸附熵變(ΔS)，進(jìn)而從熱力學(xué)理論角度分析各組分的吸附行為。

Gibbs方程：ΔG=-RTlnK

Gibbs-Helmholtz方程：ΔG=ΔH-TΔS

首先利用軟件中的Atom Volumes & Surfaces工具算出分子篩模擬基本單元的自由體積為14.618 nm3，再結(jié)合各組分在不同溫度和壓力下的模擬吸附量得出吸附質(zhì)在吸附相中的濃度，并通過(guò)解PR方程得到吸附質(zhì)在主體相中的濃度。濃度平衡常數(shù)Ke即由這兩種濃度之比得出。不同溫度下的Ke隨主體相壓力的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖4。由圖4可以看出：在溫度為298 K時(shí)，各組分的Ke均隨著壓力的增加先幾乎不變?nèi)缓蠼档?，不同組分的Ke出現(xiàn)降低轉(zhuǎn)折點(diǎn)的位置有所不同，對(duì)于乙烯，當(dāng)壓力高于0.001 kPa時(shí)Ke就開(kāi)始降低，隨后乙烷、甲烷、氮?dú)?、氫氣先后出現(xiàn)轉(zhuǎn)折；在溫度為823 K時(shí)，所有組分的Ke相比室溫時(shí)均大幅度降低，而且氮?dú)夂蜌錃獾腒e基本不隨壓力變化，甲烷、乙烷和乙烯的Ke在壓力達(dá)到100 kPa時(shí)才開(kāi)始呈現(xiàn)微小的降低趨勢(shì)?？傊?，對(duì)所有組分來(lái)說(shuō)，低壓下壓力對(duì)Ke的影響可以忽略不計(jì)，而溫度則是重要的影響參數(shù)。將圖4中各組分的Ke趨勢(shì)外推得到零壓下的極限值，這時(shí)真實(shí)體系與理想體系之間的偏差得以消除，從而得到標(biāo)準(zhǔn)吸附平衡常數(shù)(K)，計(jì)算出ΔG，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出：不同溫度下各組分的ΔG<0，這表示在本研究考察范圍內(nèi)，干氣中各組分在ZSM-5分子篩中的吸附過(guò)程能自發(fā)進(jìn)行；同時(shí)ΔG隨溫度的降低而減小，說(shuō)明低溫條件更有利于吸附。對(duì)比各組分的結(jié)果可知，分子篩對(duì)于乙烯的吸附效果優(yōu)于其它組分。根據(jù)各組分在不同溫度下的ΔG進(jìn)一步算得吸附過(guò)程的ΔH和ΔS，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出：各組分的ΔH<0，說(shuō)明吸附過(guò)程為放熱過(guò)程，且ΔH由大到小的順序?yàn)椋簹錃?氮?dú)?甲烷>乙烷>乙烯，表明乙烯是最容易吸附的組分；各組分的ΔS<0，表明吸附后的組分有序度增加，這是因?yàn)樵谖竭^(guò)程中，氣體分子由三維空間被吸附到二維表面，自由度減少了，分子的平動(dòng)受到了限制；乙烯組分的ΔS最小，說(shuō)明乙烯在吸附時(shí)，其分子運(yùn)動(dòng)受到了較其它組分更強(qiáng)的限制作用，排列更加有序。

圖4 不同壓力下純組分在ZSM-5分子篩中吸附的濃度平衡常數(shù)■—?dú)錃猓?●—氮?dú)猓?▲—甲烷； 乙烷； 乙烯。 直線—298 K； 虛線—823 K

表3 純組分在ZSM-5分子篩中吸附過(guò)程的熱力學(xué)參數(shù)

2.3 干氣混合氣在ZSM-5分子篩中的吸附

由于FCC干氣中乙烯低聚的實(shí)際反應(yīng)體系為混合氣，因此考察了各組分在ZSM-5分子篩中同時(shí)吸附的情況。將各組分按表1所列比例進(jìn)行混合，模擬條件為總壓0.5 MPa、溫度分別為298 K和823 K，模擬得到的單胞吸附分子數(shù)量(n)見(jiàn)表4。為了便于數(shù)據(jù)對(duì)比，298 K下各純組分的單胞吸附分子數(shù)量也列于表4。

表4 FCC干氣組分在ZSM-5分子篩中的單胞吸附分子數(shù)量

由表4可以看出：在298 K下，即使與純組分具有相同分壓，混合時(shí)各組分在單胞中的吸附量也大大降低，這是受吸附空間限制所致；從每個(gè)組分在總吸附量中所占的比例(n/ntotal)來(lái)看，混合時(shí)氫氣、氮?dú)獗壤啾燃兘M分時(shí)大幅降低，而甲烷比例增長(zhǎng)了接近1倍，乙烷和乙烯比例略有降低，這說(shuō)明組分之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，甲烷的競(jìng)爭(zhēng)能力最強(qiáng)，乙烯次之，而氮?dú)夂蜌錃鈳缀鯁适Я宋侥芰Α?98 K下混合氣吸附的分布概率密度見(jiàn)圖5，由于氫氣和氮?dú)獾奈搅刻?，在此不予討論，只顯示甲烷、乙烷和乙烯的分布情況。由圖5可以看出：混合吸附時(shí)，盡管乙烷吸附量較少，但它在直線型孔道中的吸附量明顯多于彎曲型孔道(圖中紅色區(qū)域)；甲烷則截然相反，其吸附量最多，占據(jù)了兩種孔道內(nèi)部的大部分空間，但更傾向于在彎曲型孔道中吸附；乙烯情況居中。結(jié)合圖3可知，雖然各純組分在ZSM-5分子篩中均優(yōu)選直線型孔道進(jìn)行吸附，但當(dāng)組分在混合物中同時(shí)吸附時(shí)，就會(huì)競(jìng)爭(zhēng)相同的吸附位，而乙烷和乙烯依然優(yōu)先占據(jù)直線型孔道，在吸附空間受限的情況下，甲烷被擠入彎曲型孔道。因此，該混合氣吸附過(guò)程符合競(jìng)爭(zhēng)吸附模型[18]。這時(shí)，分子篩中的吸附位點(diǎn)有接近一半由甲烷占據(jù)，其吸附量約為乙烯的1.5倍。當(dāng)溫度升至823 K時(shí)，各組分吸附量相比室溫時(shí)明顯降低，吸附比例順序發(fā)生改變，乙烷占據(jù)了一半以上的吸附位點(diǎn)，其吸附量約為乙烯的2.3倍，這說(shuō)明溫度影響了各組分的競(jìng)爭(zhēng)能力。823 K下混合氣吸附的分布概率密度見(jiàn)圖6。由圖6可知，823 K時(shí)吸附量較低，吸附空間充足，各組分均能夠優(yōu)先占據(jù)直線型孔道進(jìn)行吸附。

根據(jù)上述模擬結(jié)果推測(cè)，在以ZSM-5分子篩為活性組分的FCC干氣乙烯低聚催化過(guò)程中，非乙烯組分(尤其是甲烷、乙烷)的吸附對(duì)乙烯參與進(jìn)一步的表面催化反應(yīng)有一定的干擾，因而將原料氣進(jìn)行初步分離將有利于乙烯的低聚反應(yīng)。

圖5 298 K時(shí)混合氣在ZSM-5分子篩中的分布概率密度

圖6 823 K時(shí)混合氣在ZSM-5分子篩中的分布概率密度

3 結(jié) 論

(1) 0～1 000 kPa范圍內(nèi)，298 K和823 K下干氣純組分在ZSM-5分子篩中的吸附量由大到小的順序基本為乙烯>乙烷>甲烷>氮?dú)?氫氣。各組分優(yōu)先吸附于分子篩的直線型孔道中。

(2) 干氣純組分吸附過(guò)程中各組分的ΔG<0、ΔH<0，且ΔS<0，表明吸附是一個(gè)自發(fā)、放熱且有序度增加的過(guò)程，低溫有利于吸附。乙烯最容易吸附在ZSM-5分子篩孔道中。

(3) 混合吸附時(shí)，各組分存在競(jìng)爭(zhēng)，競(jìng)爭(zhēng)能力受溫度影響。在總壓500 kPa下，298 K和823 K時(shí)競(jìng)爭(zhēng)吸附能力最強(qiáng)的組分分別是甲烷和乙烷，乙烯不再占優(yōu)勢(shì)。

(4) 根據(jù)吸附過(guò)程模擬結(jié)果推測(cè)，在以ZSM-5分子篩為活性組分的FCC干氣乙烯低聚催化過(guò)程中，非乙烯組分(尤其是甲烷、乙烷)的吸附對(duì)乙烯參與進(jìn)一步的表面催化反應(yīng)有一定的干擾，因而將原料氣進(jìn)行初步分離將有利于乙烯的低聚反應(yīng)。

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簡(jiǎn) 訊

中國(guó)石化“低碳烯烴及衍生物關(guān)鍵工藝、技術(shù)及裝備”項(xiàng)目通過(guò)技術(shù)驗(yàn)收

由中國(guó)石化上海石油化工研究院(簡(jiǎn)稱上海石化院)承擔(dān)的國(guó)家“863”計(jì)劃課題“低碳烯烴及衍生物關(guān)鍵工藝、技術(shù)及裝備”通過(guò)了由國(guó)家科技部高新技術(shù)研究發(fā)展中心組織的技術(shù)驗(yàn)收。

該課題由上海石化院聯(lián)合18家單位合作攻關(guān)，圍繞“副產(chǎn)資源高效利用技術(shù)”、“低碳烯烴高性能衍生物合成技術(shù)”、“低碳烯烴及衍生物生產(chǎn)的關(guān)鍵大型裝備國(guó)產(chǎn)化技術(shù)”等3個(gè)方向，開(kāi)展了9項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的研究。經(jīng)過(guò)3年協(xié)力攻關(guān)，完成了4項(xiàng)低碳烯烴及衍生物新技術(shù)開(kāi)發(fā)(其中3項(xiàng)已進(jìn)行了中試)和2項(xiàng)成套工藝技術(shù)；開(kāi)發(fā)了3種高性能聚烯烴新型催化劑和3種烯烴衍生物新產(chǎn)品；研制了環(huán)氧乙烷反應(yīng)器、聚烯烴裝置用循環(huán)氣壓縮機(jī)和擠壓造粒機(jī)3項(xiàng)大型關(guān)鍵裝備，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

該成果在催化材料研制、綠色生產(chǎn)工藝、大型裝備的設(shè)計(jì)和制造技術(shù)等方面具備了與大型國(guó)際跨國(guó)公司競(jìng)爭(zhēng)的能力，已在福建聯(lián)合石化公司、中國(guó)石化齊魯分公司、中國(guó)石化武漢分公司、中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司、中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司、中國(guó)石化催化劑有限公司等相關(guān)裝置中應(yīng)用，成效顯著。驗(yàn)收專家組認(rèn)為：該課題研究開(kāi)發(fā)了石化副產(chǎn)品生產(chǎn)低碳烯烴新工藝、高性能低碳烯烴衍生物生產(chǎn)新技術(shù)、低碳烯烴大型關(guān)鍵裝備制造技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了課題目標(biāo)。

本課題中，上海石化院成功研制了超疏水性含鈦介孔SiO2的環(huán)氧丙烷催化劑，成功開(kāi)發(fā)“C4烯烴歧化”和“環(huán)氧丙烷綠色合成”兩項(xiàng)新技術(shù)，完成200 kt/a烯烴歧化制丙烯和100 kt/a 過(guò)氧化氫異丙苯(CHP)法制環(huán)氧丙烷工藝包開(kāi)發(fā)，完成CHP法環(huán)氧丙烷綠色合成的中試研究，申請(qǐng)發(fā)明專利84件。課題中環(huán)氧乙烷反應(yīng)器、聚烯烴裝置用循環(huán)氣壓縮機(jī)和擠壓造粒機(jī)均為首次實(shí)現(xiàn)該大型裝備的國(guó)產(chǎn)化，具有非常重要的意義。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

中國(guó)石化廣州分公司C2加氫連續(xù)切換防“尾燒”

中國(guó)石化廣州分公司化工一部裂解裝置分離工序C2加氫一段反應(yīng)器嘗試大循環(huán)連續(xù)切換模式，并取得成功，降低了出口溫度瞬時(shí)升高產(chǎn)生的“尾燒”風(fēng)險(xiǎn)。

廣州分公司C2加氫為氣相反應(yīng)，切換過(guò)程中控制比較困難，在切換操作后期，反應(yīng)器床層最后一個(gè)溫度點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)急劇上升的“尾燒”情況，幾分鐘內(nèi)可能升高60 ℃甚至更高。這極易導(dǎo)致炔烴泄漏(俗稱“漏炔”)或“飛溫”，給裝置的安全生產(chǎn)帶來(lái)威脅。以往該反應(yīng)器切換采取大循環(huán)間隔切換模式，先切換二段反應(yīng)器，將切出的原二段反應(yīng)器置換、降溫，第二天再進(jìn)行一段反應(yīng)器切換。這種切換模式工作量大、“漏炔”風(fēng)險(xiǎn)高、系統(tǒng)波動(dòng)大。該公司由此開(kāi)始嘗試大循環(huán)連續(xù)切換模式，即將切換出來(lái)的原二段反應(yīng)器立即切作一段反應(yīng)器，以充分利用原二段反應(yīng)器的床層溫度分布情況來(lái)確保切換合格。

據(jù)稱，采用大循環(huán)連續(xù)切換模式后，一段反應(yīng)器出口溫升幅度較原來(lái)降低約20 ℃，大大降低了“尾燒”風(fēng)險(xiǎn)。

[中國(guó)石化有機(jī)原料科技情報(bào)中心站供稿]

MOLECULAR SIMULATION AND THERMODYNAMIC ANALYSIS OF FCC DRY GAS ADSORPTION IN ZSM-5 ZEOLITE

Ding Xue， Liu Yibin， Yang Chaohe， Shan Honghong

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Adsorption and distribution of dry gas components：hydrogen， nitrogen， methane， ethane and ethylene in ZSM-5 zeolite were studied， respectively， by Grant Canonical Monte Carlo (GCMC) simulations at 298 K and 823 K and 0—1 000 kPa. Simulation results show that among all adsorbents， ethylene exhibits the most adsorption amounts， which reaches 3.05 mol/kg at 298 K under 10 kPa. Linear channels were prior adsorption space. The thermodynamic parameters， such as Gibbs free energy change， enthalpy change and entropy change were analyzed based on adsorption equilibrium constant. The results indicate that the adsorption of various components in ZSM-5 were spontaneous exothermic process with decrease of chaotic degree， low temperature favors this adsorption， and it is more favorable for ethylene to be adsorbed in ZSM-5. The simulation results of dry gas mixture adsorption in ZSM-5 show that there exist competing adsorption phenomena， the components competitiveness were affected by temperature. Under the total pressure of 500 kPa and 298 K and 823 K， methane and ethane in these mixtures rather than ethylene show the best adsorption performance， the adsorption amount ratios to ethylene were 1.5∶1 and 2.3∶1， respectively.

adsorption； FCC dry gas； ZSM-5 zeolite； thermodynamic analysis； molecular simulation

2015-02-09； 修改稿收到日期： 2015-03-19。

丁雪，博士，講師，主要從事石油加工和分子模擬方面的研究工作，以第一作者公開(kāi)發(fā)表論文十余篇。

楊朝合，E-mail：yangch@upc.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41302101，21476263，U1462205)。