雷 兵，韓 韞，代 敏，馬忠庭

(中國石油克拉瑪依石化公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

高堿值石油磺酸鈣生產(chǎn)過程廢棄物的利用

雷 兵，韓 韞，代 敏，馬忠庭

(中國石油克拉瑪依石化公司煉油化工研究院，新疆 克拉瑪依 834000)

分析了高堿值石油磺酸鈣生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)過程廢棄物的主要特征，經(jīng)中試生產(chǎn)實踐，提出了廢棄物的有效利用途徑。結(jié)果表明：將生產(chǎn)高堿值石油磺酸鈣的廢液進(jìn)行精餾分離，得到的低分子醇作為生產(chǎn)破乳劑的原料，其產(chǎn)品的使用性能與采用新醇生產(chǎn)出的產(chǎn)品相當(dāng)；用溶劑從高堿值石油磺酸鈣離心廢渣中萃取出的“低品質(zhì)”添加劑既可以作為產(chǎn)品進(jìn)行直接銷售，也可以作為高堿值添加劑的調(diào)合組分，提高添加劑產(chǎn)品的綜合經(jīng)濟效益；萃取添加劑后剩余的碳酸鈣經(jīng)干燥后可作為生產(chǎn)復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的轉(zhuǎn)相劑，可進(jìn)一步降低磺酸鈣基潤滑脂的生產(chǎn)成本。

潤滑油添加劑 廢棄物 磺酸鈣 低分子醇

高堿值石油磺酸鈣是各種內(nèi)燃機油使用的主要添加劑，也是各類潤滑油添加劑中用量最大的一類，它的出現(xiàn)帶動了整個潤滑油添加劑產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，使之成為現(xiàn)代石油化工的一個重要分支。高堿值石油磺酸鈣的生產(chǎn)是一個由氣、液、固三相物質(zhì)共同參與的反應(yīng)過程，物料在傳統(tǒng)機械攪拌反應(yīng)釜中的傳質(zhì)、傳熱和動力學(xué)控制上存在一定的局限性，會產(chǎn)生大量的含有溶劑的堿性廢渣，進(jìn)而對環(huán)境造成相當(dāng)大的污染。近年中國石油克拉瑪依石化公司承擔(dān)的國家“863”攻關(guān)課題——1.0 kt/a超重力法合成高堿值納米石油磺酸鈣項目中，使用了超重力中試裝置來生產(chǎn)潤滑油添加劑[1]，雖然運用該技術(shù)克服了傳統(tǒng)機械攪拌釜式工藝存在的反應(yīng)周期長、物料利用率低、產(chǎn)品批次之間質(zhì)量穩(wěn)定性和工藝重復(fù)性差等缺點，并使廢棄物的排放率有所降低，但并沒有真正從技術(shù)上消除廢棄物排放對環(huán)境帶來的污染。為了減少環(huán)境污染，拓寬潤滑油添加劑廢棄物的利用途徑，本課題進(jìn)行了資源化利用方面的中試研究及探索。

1 高堿值石油磺酸鈣的合成原理及生產(chǎn)工藝

高堿值石油磺酸鈣添加劑的合成是由氣、液、固三相物質(zhì)共同參與的化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)體系中石油磺酸或磺酸鹽首先與Ca(OH)2或CaO發(fā)生中和反應(yīng)，生成中性石油磺酸鈣，然后在促進(jìn)劑的作用下進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，生成含有碳酸鈣的磺酸鈣膠束，除去有機溶劑、促進(jìn)劑及鈣渣后得到高堿值石油磺酸鈣添加劑，其合成反應(yīng)的機理方程式如下[2]：

生產(chǎn)高堿值石油磺酸鈣添加劑的工藝流程示意見圖1。先將所需反應(yīng)物料按一定比例加入反應(yīng)釜中，充分混合后，控制反應(yīng)溫度在35～50 ℃，完成中和反應(yīng)后，向反應(yīng)器中鼓入CO2進(jìn)行碳酸化反應(yīng)，再將含有高堿值添加劑的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入蒸餾釜，經(jīng)過閃蒸脫醇水、離心除渣、清液脫溶劑等后處理工藝，得到高堿值石油磺酸鈣添加劑產(chǎn)品[3]。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過離心分離后，脫出的溶劑經(jīng)過蒸餾后可以循環(huán)使用，但廢渣不易處理，即使對其進(jìn)行沉降脫水處理后，其含水率仍達(dá)5%～15%，且呈漿糊狀，不易處理，排放后對土壤具有嚴(yán)重的侵蝕作用。

圖1 高堿值石油磺酸鈣添加劑生產(chǎn)工藝流程示意

2 高堿值石油磺酸鈣生產(chǎn)過程廢棄物的組成和性質(zhì)

在高堿值石油磺酸鈣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液主要為粗產(chǎn)品脫醇水后分離出的液體，其中主要含有低分子醇、水及少量的有機溶劑。而生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣主要來源于產(chǎn)品離心分離過程，其中還含有一定量的有機溶劑及少量的水。高堿值石油磺酸鈣添加劑廢棄物的組成見表1。

表1 高堿值石油磺酸鈣生產(chǎn)過程廢棄物的組成 w，%

根據(jù)GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》[4]的規(guī)定，添加劑廢渣屬Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物；若直接排放，采用填埋法有規(guī)則堆放時，根據(jù)HG 20504—1992《化工廢渣填埋場設(shè)計規(guī)定》[5]，對Ⅱ類一般工業(yè)固體廢(物)渣，必須采取防滲措施并作填埋處置。含有水的添加劑廢渣及滲濾液具有一定的堿度，還含有一定量的溶劑等有毒有害物質(zhì)。因此，處理石油磺酸鈣廢渣前應(yīng)采用沉降等技術(shù)手段先將其中的大部分廢水等物質(zhì)分離出去后才能進(jìn)行后續(xù)的再處理過程。

通過分析高堿值石油磺酸鈣添加劑合成的反應(yīng)機理，初步認(rèn)為該廢渣中的固體應(yīng)該主要是反應(yīng)產(chǎn)生的大顆粒的碳酸鈣和磺酸鈣形成的膠粒以及少量未完全反應(yīng)的Ca(OH)2。圖2和圖3分別為添加劑產(chǎn)品和廢渣的紅外光譜。從圖2和圖3可以看出：石油磺酸鈣添加劑產(chǎn)品與廢渣在波數(shù)863 cm-1處均有明顯的無定型碳酸鈣特征峰，而廢渣中碳酸鈣的吸收峰顯得更為尖銳，表明廢渣中的碳酸鈣含量比產(chǎn)品中高，兩者的晶體形態(tài)均為無定型態(tài)[6]；同時兩者紅外光譜中都有波數(shù)為3 000 cm-1附近的烷基峰存在，結(jié)合其它特征峰，可以認(rèn)為固體廢渣中主要含有磺酸鈣和碳酸鈣。

圖2 添加劑產(chǎn)品的紅外光譜

圖3 廢渣的紅外光譜

3 高堿值石油磺酸鈣生產(chǎn)過程廢液的處理與利用

高堿值石油磺酸鈣生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液主要來源于產(chǎn)品的脫醇水步驟，此過程是利用減壓蒸餾的方式將合成過程中的低分子醇類從反應(yīng)體系中分離出來，隨著低分子醇類及反應(yīng)生成水不斷被蒸出，部分溶劑也被攜帶出來，低分子醇類、水和溶劑聚集后極易發(fā)生混相，很難分辨其相界面，使用普通方法分離十分困難?？紤]到回收得到的低分子醇仍具有很高的經(jīng)濟價值，因此在裝置的設(shè)計階段為其配備了一套精餾分離系統(tǒng)，利用該系統(tǒng)可以實現(xiàn)對低分子醇類及有機溶劑的分類回收。

生產(chǎn)實踐表明：精餾得到的低分子醇的純度在98%以上，可以作為生產(chǎn)破乳劑的原料使用；回收得到的溶劑純度為97%，可作為生產(chǎn)添加劑的原料進(jìn)行循環(huán)使用；塔底得到的水純度為99%以上，可直接進(jìn)行外排處理。表2是使用回收得到的低分子醇生產(chǎn)出的兩種原油破乳劑A、B的性能評價結(jié)果。從表2可以看出，A、B兩種型號破乳劑的脫水效果與使用新醇生產(chǎn)出的破乳劑相近，各項技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到原油破乳劑所要求的使用標(biāo)準(zhǔn)[7]。

表2 使用新醇和回收醇生產(chǎn)的破乳劑性能對比

經(jīng)核算，使用回收低分子醇生產(chǎn)出的破乳劑產(chǎn)品帶來的收益與生產(chǎn)添加劑所損耗的低分子醇的兩項費用相抵，可將生產(chǎn)破乳劑的原材料費用降低約200～300元/t，經(jīng)濟效益顯著。

4 高堿值石油磺酸鈣生產(chǎn)過程廢渣的處理與綜合利用

4.1 進(jìn)一步提取“低品質(zhì)”添加劑

石油磺酸鈣生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢渣中仍含有相當(dāng)一部分“低品質(zhì)”添加劑，回收這部分添加劑仍具有一定的經(jīng)濟價值。目前從廢渣中回收添加劑的方法主要是[8]：先對濕廢渣進(jìn)行萃取洗滌初步分離后，得到含有不同固體顆粒物濃度的物料，并采用部分回收的溶劑對濕渣進(jìn)行洗滌，以除去附著于濕渣表面的添加劑成分，最后經(jīng)離心分離、蒸餾得到較為純凈的石油磺酸鈣。

廢渣主要包括固相顆粒、潤滑油添加劑以及部分溶劑，根據(jù)廢渣的組成及狀態(tài)，確定了實驗室廢渣處理方案為：將除去水分后的廢渣以稀釋比1∶1、1∶2(廢渣/二甲苯溶劑)進(jìn)行多次洗滌后離心分離，以除去附著于廢渣表面的潤滑油添加劑，得到較為純凈的添加劑產(chǎn)品，回收溶劑并確定濕廢渣中鈣渣的含量。

根據(jù)實驗室小試研究結(jié)果，中試生產(chǎn)中在稀釋比分別為1∶1和1∶2(廢渣/二甲苯溶劑)、離心機轉(zhuǎn)速為5 000 r/min、處理量為0.5～1.0 m3/h的條件下，對1 000 kg廢渣中的添加劑進(jìn)行回收處理，結(jié)果見表3。從表3可以看出：在轉(zhuǎn)速和離心處理量相同的條件下，采用不同稀釋比對添加劑廢渣進(jìn)行4次洗滌，廢渣中的石油磺酸鈣逐漸被洗滌出來，鈣渣量逐漸變少；從濕廢渣中回收的溶劑量約為96.0%～98.8%，回收的添加劑量約占所處理廢渣量的14.5%～15.9%。

表3 不同稀釋比下的廢渣分離情況

從廢渣中提取的石油磺酸鈣與成品添加劑的性質(zhì)對比見表4。從表4可以看出，從廢渣中提取出的石油磺酸鈣總堿值較高堿值添加劑產(chǎn)品低，這主要是由于在碳酸化反應(yīng)過程中形成了結(jié)構(gòu)不理想的磺酸鈣，這部分磺酸鈣堿值低、雜質(zhì)多，造成從廢渣中回收得到的“低品質(zhì)”添加劑的機械雜質(zhì)與濁度有不同程度的偏高。表4的數(shù)據(jù)表明，回收得到的石油磺酸鈣關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到了添加劑產(chǎn)品的國家標(biāo)準(zhǔn)，可以直接作為中低堿值的添加劑產(chǎn)品直接銷售，也可以將其與高堿值添加劑按照一定比例調(diào)合成總堿值大于300 mgKOH/g的高堿值產(chǎn)品。在實際生產(chǎn)中，一般采取第二種方案，根據(jù)添加劑裝置目前500 t/a的生產(chǎn)能力計算，每生產(chǎn)3批次的高堿值添加劑產(chǎn)品，可以回收得到300～500 kg中低堿值的添加劑，將其與高堿值產(chǎn)品進(jìn)行調(diào)合，可將回收添加劑的利潤至少提高2%～3%，使添加劑產(chǎn)品的綜合經(jīng)濟效益得到提升，同時還能使廢渣的排放量降低10%～15%。

表4 從廢渣中提取的石油磺酸鈣與成品添加劑的性質(zhì)對比

4.2 作為生產(chǎn)磺酸鈣基潤滑脂的原料

復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂是一種高性能多效潤滑脂，它具有很好的耐高溫性、極壓抗磨性、剪切安定性、低溫泵送性、防銹性和抗水性，在多塵、多水、高負(fù)荷等各種惡劣工況環(huán)境中均有廣泛的應(yīng)用前景，該脂已獲得國內(nèi)外多家鋼鐵、造紙、軸承等行業(yè)大型企業(yè)的認(rèn)可[9]。

選擇合適的轉(zhuǎn)相促進(jìn)劑，對于生產(chǎn)高質(zhì)量的復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂具有關(guān)鍵性的作用，轉(zhuǎn)相成功的重要標(biāo)志是磺酸鈣中無定型CaCO3完全轉(zhuǎn)化為方解石晶型。由于無定型CaCO3的紅外吸收峰在863 cm-1附近，方解石晶型CaCO3的紅外吸收峰在883 cm-1附近，因此，可以通過對比物料轉(zhuǎn)相前后的紅外光譜來判定轉(zhuǎn)相是否完成[10]。轉(zhuǎn)相過程中重要的反應(yīng)過程為：

CaCO3晶型轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

CO2↑+H2O(吸熱反應(yīng))

氫鍵締合體的產(chǎn)生：

根據(jù)以上轉(zhuǎn)相反應(yīng)機理，含有活潑氫的物質(zhì)將先與無定型CaCO3反應(yīng)釋放出CO2，這些CO2又與剩余的無定型CaCO3反應(yīng)，將參與反應(yīng)的無定型CaCO3轉(zhuǎn)化為方解石晶型。也就是說，轉(zhuǎn)相過程是損失了部分磺酸鈣膠團中的CaCO3來達(dá)成的，而石油磺酸鈣鈣渣中的CaCO3也為無定型，完全滿足作為轉(zhuǎn)相用CaCO3的要求。

在實驗室中試研究中，采用向50 L反應(yīng)釜中外加石油磺酸鈣鈣渣代替轉(zhuǎn)相專用CaCO3試劑的方法，來補充原料中損失的CaCO3，并使用乙酸、十二烷基苯磺酸等混合物共同作為轉(zhuǎn)相促進(jìn)劑，合成出高性能的復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂。表5為以CaCO3試劑和添加劑鈣渣作為轉(zhuǎn)相劑合成出的復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的性質(zhì)。由表5可知，使用添加劑鈣渣代替轉(zhuǎn)相專用CaCO3試劑作為生產(chǎn)復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的轉(zhuǎn)相劑在技術(shù)上完全可行，其產(chǎn)品的各項理化性能均達(dá)到實驗研究目標(biāo)，為添加劑鈣渣的利用找到了一條新的途徑。按照目前生產(chǎn)1 t復(fù)合磺酸鈣基脂需要2 kg左右的專用CaCO3試劑來計算，用添加劑鈣渣作為轉(zhuǎn)相劑可使復(fù)合磺酸鈣基脂產(chǎn)品的成本降低10～20元/t。

表5 以CaCO3試劑和添加劑鈣渣作為轉(zhuǎn)相劑合成的復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂的性質(zhì)

4.3 生產(chǎn)石灰

表6為干燥后的石油磺酸鈣廢渣的主要金屬元素組成。從表6可以看出，石油磺酸鈣廢渣中的金屬離子主要為Ca2+，其物質(zhì)存在形式主要為CaCO3和Ca(OH)2，如果對其進(jìn)行干燥、灼燒、粉碎等方式的有效處理，完全可以作為石灰石的代用品來生產(chǎn)石灰，還可用在建筑、化工、冶金、農(nóng)藥等行業(yè)。

表6 添加劑廢渣的主要金屬元素組成(干基) w，%

按照目前普遍采用的石灰生產(chǎn)工藝，可將脫水后得到固含量約為60%～70%的石油磺酸鈣廢渣用螺旋運輸機輸送，在造粒機長度3/4處均勻分配至造粒機內(nèi)，造粒制成直徑5～20 mm大小不等的圓球，再經(jīng)氣流干燥爐(350 ℃)干燥，回轉(zhuǎn)爐(900～1 000 ℃)煅燒，煅燒成的石灰流入缷料斗，裝袋即可作為普通石灰產(chǎn)品[11]。此方法不僅在技術(shù)上可行，而且是減少石油磺酸鈣生產(chǎn)過程中固體廢棄物排放量的最好處置方式。

5 結(jié) 論

(1) 將石油磺酸鈣廢液中的醇水進(jìn)行精餾分離，得到較高純度的低分子醇，能夠作為生產(chǎn)原油破乳劑的原料再次使用，可實現(xiàn)資源利用效益的最大化。

(2) 將石油磺酸鈣廢渣中含有一定經(jīng)濟價值的添加劑提取出來，剩余的碳酸鈣作為生產(chǎn)磺酸鈣基潤滑脂的專用轉(zhuǎn)相添加劑加以利用，能在一定程度上降低該型潤滑脂的生產(chǎn)成本。

(3) 對石油磺酸鈣廢渣進(jìn)行脫水處理后，煅燒成為普通石灰，是減少石油磺酸鈣生產(chǎn)過程中固體廢棄物排放量的最好處置方式。

[1] 代敏，白生軍，馬忠庭，等.超重力技術(shù)在潤滑油添加劑研發(fā)中的突出特性[J].應(yīng)用化工，2008，37(11)：1257-1259

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[4] 中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所.GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007

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STUDY ON UTILIZATION OF WASTE FROM OVERBASED CALCIUM SULFONATE PRODUCTION

Lei Bing， Han Yun， Dai Min， Ma Zhongting

(PetrochemicalResearchInstituteofPetroChinaKaramayPetrochemicalCompany，Karamay，Xinjiang834000)

The effective ways of waste from the production of overbased calcium sulfonate were suggested based on the analysis of the characteristics of the waste and pilot plant test. The results show that the low molecular weight alcohols can be obtained by distillation separation of spent liquor from overbased calcium petroleum sulfonate production and used as the raw materials in the production of demulsifier， its performance is equal to that of one using new alcohol； the “l(fā)ow quality” additive by solvent extraction from centrifugal slag of overbased calcium petroleum sulfonate production can directly be sold as a product or used as a high alkali value additive blending component， resulting in higher economic benefits of additives products. The remaining calcium carbonate after drying can be used as a phase transfer agent for the production of calcium sulfonate complex grease， which can further reduce the cost of calcium sulfonate grease production.

lubricating oil additive； waste； calcium sulfonate； low molecular weight alcohol

2015-03-04； 修改稿收到日期： 2015-05-26。

雷兵，碩士，從事煉油助劑及油品添加劑的研究與技術(shù)管理工作。在公開刊物上發(fā)表論文數(shù)篇，申請專利1項，獲得省部級科技進(jìn)步獎1項。

雷兵，E-mail：leibinglhy@petrochina.com.cn。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)項目(2006AA030202)。