丁 秋 煒

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

一種瀝青分散劑的制備及性能評(píng)價(jià)

丁 秋 煒

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津 300131)

以聚異丁烯基丁二酰亞胺、甲基苯并三氮唑和水楊醛為原料合成一種瀝青分散劑，采用傅里葉變換紅外光譜表征了合成樣品的結(jié)構(gòu)，并對(duì)其進(jìn)行熱重分析、分散穩(wěn)定性評(píng)價(jià)和動(dòng)態(tài)阻垢性能評(píng)價(jià)，考察其耐溫、分散和阻垢性能。結(jié)果表明：該分散劑具有較好的耐溫、分散和阻垢性能；在400 ℃以下，該分散劑未出現(xiàn)熱失重情況，在450 ℃和500 ℃時(shí)的熱失重率分別為12.0%和35.5%；加入該分散劑后瀝青質(zhì)溶液的透光率基本為0，可有效抑制瀝青質(zhì)的絮凝、沉積；對(duì)于某煉油廠的油漿，在加入該分散劑(加劑量150 mg/L)后，阻垢率達(dá)到75.6%。

瀝青分散劑 熱重分析 分散性 阻垢性能

原油中瀝青質(zhì)沉積是造成石油深度加工工藝(如重油催化裂化、渣油加氫處理等)的相關(guān)裝置中設(shè)備和管線出現(xiàn)結(jié)垢問題的主要原因之一，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行和企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益[1]。在容易發(fā)生瀝青質(zhì)沉積的石油加工過程中，一般采取注入化學(xué)藥劑的措施來保持瀝青質(zhì)的穩(wěn)定，通常將這類化學(xué)藥劑稱為瀝青分散劑。瀝青分散劑的主要作用是將瀝青質(zhì)穩(wěn)定在原油中，使其處于平衡狀態(tài)而不發(fā)生絮凝和沉積[2]。目前國(guó)內(nèi)有關(guān)原油加工過程中瀝青質(zhì)沉積方面的研究剛剛起步，還沒有出現(xiàn)瀝青分散劑工業(yè)產(chǎn)品。本課題以聚異丁烯基丁二酰亞胺、甲基苯并三氮唑和水楊醛為原料制備一種新型瀝青分散劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對(duì)其耐溫、分散、阻垢性能進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

聚異丁烯基丁二酰亞胺，分析純，純度大于99%，錦州惠發(fā)天合化學(xué)有限公司生產(chǎn)；水楊醛，分析純，成都市科龍化工試劑廠生產(chǎn)；甲基苯并三氮唑，分析純，純度大于98%，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司生產(chǎn)；甲苯，分析純，純度大于99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；正庚烷，分析純，純度大于99%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀 器

同步熱分析儀， TGA/DSC 1專業(yè)型，梅特勒-托利多公司生產(chǎn)；傅里葉變換紅外光譜儀，TENSOR 27，德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)；分散穩(wěn)定性分析儀，Turbscan Lab，法國(guó)Formulaction公司生產(chǎn)；阻垢性能動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置，江蘇海安石油儀器公司生產(chǎn)。

1.3 瀝青分散劑的合成

將帶有攪拌槳、分水裝置的反應(yīng)器除水干燥，置換氮?dú)?，向反?yīng)器中加入聚異丁烯基丁二酰亞胺、甲基苯并三氮唑和甲苯，加熱至70 ℃，再向反應(yīng)器中加入水楊醛，將反應(yīng)器繼續(xù)加熱至135 ℃，出現(xiàn)回流，反應(yīng)時(shí)間4 h，當(dāng)分水裝置中不再收集到水時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，采用減壓蒸餾除去甲苯，得到黏稠狀棕色液體，即為瀝青分散劑產(chǎn)品[3-4]。

合成反應(yīng)式如下：

1.4 熱重分析

采用TGA/DSC 1專業(yè)型同步熱分析儀測(cè)定產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能，在氮?dú)?20 mL/min)保護(hù)下進(jìn)行測(cè)試，以20 ℃/min的升溫速率從200 ℃升至700 ℃[5]。

1.5 分散性能評(píng)價(jià)

采用Turbscan Lab分散穩(wěn)定性分析儀測(cè)定瀝青質(zhì)甲苯溶液的透光率隨時(shí)間的變化曲線。測(cè)量技術(shù)為動(dòng)態(tài)光散射，發(fā)射源為近紅外光源(880 nm)。

1.6 阻垢性能評(píng)價(jià)

采用阻垢性能動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置測(cè)定合成樣品的阻垢效果，如圖1所示[6]。實(shí)驗(yàn)條件為：原料油流量10 mL/min，原料油入口溫度80 ℃，加熱爐溫度400 ℃，原料油出口溫度350 ℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間24 h。

圖1 瀝青分散劑阻垢性能動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置示意1—原料油罐； 2—原料油泵； 3—壓力表； 4—加熱爐及測(cè)試管； 5—冷凝器； 6—生成油罐

2 結(jié)果與討論

2.1 合成樣品的表征

合成樣品的紅外光譜見圖2。由圖2可見，在波數(shù)3 350～3 310 cm-1處無N-H伸縮振動(dòng)峰，1 366 cm-1處存在C—N伸縮振動(dòng)峰，說明合成樣品含叔胺結(jié)構(gòu)，無反應(yīng)物的仲胺結(jié)構(gòu)。

圖2 合成樣品的紅外光譜

2.2 熱穩(wěn)定性能考察

由于瀝青分散劑大多應(yīng)用于溫度較高的石油深度加工工藝過程中，因此在考察合成樣品的使用性能時(shí)，首先要考察它的熱穩(wěn)定性。對(duì)合成樣品進(jìn)行熱重分析，并與兩種國(guó)外商品型分散劑產(chǎn)品A和B進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和表1。由圖3和表1可知，與分散劑A和B相比，本課題合成樣品在200～400 ℃范圍內(nèi)未出現(xiàn)熱失重情況，在400～500 ℃范圍內(nèi)開始失重，450 ℃和500 ℃下的熱失重率分別為12.0%和35.5%，其熱穩(wěn)定性優(yōu)于分散劑A和B。

圖3 不同分散劑的熱失重曲線 —合成樣品; —分散劑A; —分散劑B

表1 不同分散劑在450 ℃和500 ℃下的熱失重率

2.3 分散性能考察

原油中的瀝青質(zhì)溶于甲苯，卻不溶于正庚烷等低碳烷烴，在瀝青質(zhì)的甲苯溶液中加入正庚烷，會(huì)使瀝青質(zhì)絮凝、沉積，從而提高溶液的透光性。利用瀝青質(zhì)的這一特性，對(duì)于其甲苯溶液，在加入正庚烷前先加入分散劑，則溶液透光性的變化幅度減小。根據(jù)加入分散劑前、后瀝青質(zhì)溶液透光性的變化，可以考察合成樣品的分散性能。圖4為不同分散劑對(duì)瀝青質(zhì)溶液透光性的影響。由圖4可知：對(duì)于未加入分散劑的瀝青質(zhì)溶液，其透光性隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)而顯著增大；在加入分散劑A和合成樣品后，瀝青質(zhì)溶液的透光性明顯降低，尤其是加入合成樣品的瀝青質(zhì)溶液，其透光率基本為0，表明合成樣品可有效抑制瀝青質(zhì)的絮凝、沉積，具備良好的分散性能。

圖4 不同分散劑對(duì)瀝青質(zhì)溶液透光性的影響

2.4 阻垢性能考察

為了評(píng)價(jià)合成樣品的實(shí)際應(yīng)用性能，對(duì)其阻垢效果進(jìn)行考察。本課題基于傳熱原理在實(shí)驗(yàn)室建立了一套專用的動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置，模擬煉油廠工業(yè)生產(chǎn)條件，可以準(zhǔn)確地反映合成樣品的阻垢性能。

實(shí)驗(yàn)中原料油連續(xù)通過一根測(cè)試管(不銹管材質(zhì))，開始時(shí)由于垢質(zhì)尚未在測(cè)試管內(nèi)表面沉積，總傳熱熱阻只是不銹鋼管壁傳熱熱阻。在保持測(cè)試管內(nèi)原料油流量、入口溫度和加熱器加熱溫度不變的條件下，隨著裝置的連續(xù)運(yùn)行，垢質(zhì)在測(cè)試管內(nèi)壁逐漸形成，導(dǎo)致總傳熱熱阻增加，而加熱器傳給原料油的熱量減少，油品的出口溫度就會(huì)逐漸降低，直至重新達(dá)到熱平衡。由于合成樣品的加入會(huì)抑制垢質(zhì)的形成，從而減緩出口溫度的降低速率，因此通過測(cè)定油品的出口溫度差就可以判斷出合成樣品的阻垢效果。

根據(jù)油品出口溫度的變化，與空白樣的出口溫度差相比較，可計(jì)算出合成樣品的阻垢率(η)，計(jì)算式如下：

阻垢率=(ΔT空-ΔT1)/ΔT空×100%

式中：ΔT空為不加分散劑時(shí)油品出口溫度變化；ΔT1為加分散劑時(shí)油品出口溫度變化。

在動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置上考察分散劑加入量對(duì)阻垢效率的影響，結(jié)果見圖5。從圖5可以看出，隨分散劑加入量增加，阻垢率逐漸提高，當(dāng)分散劑加入量在150 mg/L以上時(shí)，阻垢率變化不明顯，因此合適的分散劑加入量為150 mg/L。

在合成樣品熱重分析實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上確定使用溫度，以某煉油廠油漿為原料，將分散劑A及合成樣品在動(dòng)態(tài)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行對(duì)比阻垢實(shí)驗(yàn)，加劑量為150 mg/L，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，加入合成樣品時(shí)的出口溫差為9.6 ℃，阻垢率為75.6%，其阻垢效果優(yōu)于分散劑A。

圖5 分散劑加入量對(duì)阻垢率的影響

表2 不同分散劑的阻垢實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

以聚異丁烯基丁二酰亞胺、甲基苯并三氮唑和水楊醛為原料制備的瀝青分散劑具有較好的耐溫、分散和阻垢性能。該瀝青分散劑在400 ℃以下未出現(xiàn)熱失重情況，在450 ℃和500 ℃時(shí)的熱失重率分別為12.0%和35.5%；加入該分散劑后瀝青質(zhì)溶液的透光率基本為0，可有效抑制瀝青質(zhì)的絮凝、沉積；對(duì)于某煉油廠的油漿，在加入該分散劑(加劑量150 mg/L)后，阻垢率達(dá)到75.6%。

[1] 賈英，孫雷，孫良田，等.油藏中瀝青質(zhì)沉積機(jī)理研究[J].西南石油學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，28(6)：60-64

[2] 趙鳳蘭，鄢捷年.瀝青質(zhì)沉積抑制劑和清除劑研究[J].油田化學(xué)，2004，21(4)：310-312

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簡(jiǎn) 訊

運(yùn)輸燃料逐漸遠(yuǎn)離石油

2014年，運(yùn)輸行業(yè)使用來自非石油資源的燃料超過8%。運(yùn)輸行業(yè)擺脫石油的步伐雖然緩慢，但很堅(jiān)定。根據(jù)美國(guó)能源信息署最新報(bào)告，受生物燃料和天然氣增長(zhǎng)的推動(dòng)，自1954年以來，非石油運(yùn)輸燃料消耗在整個(gè)運(yùn)輸燃料消耗中所占比例目前達(dá)到最高。2014年運(yùn)輸行業(yè)使用的非石油燃料占8.5%。源自玉米的生物乙醇仍然受到政府的大力補(bǔ)貼，是轎車和輕負(fù)荷汽車使用量最大的非石油基能源。管道運(yùn)營(yíng)天然氣用量次之。報(bào)告顯示，電動(dòng)汽車、生物柴油汽車和天然氣汽車數(shù)量雖然很少，但增長(zhǎng)顯著。

氣候變化和油價(jià)波動(dòng)促使各國(guó)政府和公司優(yōu)先考慮擺脫石油。但哪一種燃料最好、最為綠色環(huán)保尚不確定。乙醇、天然氣、氫和電力都有可能。遠(yuǎn)離石油的大趨勢(shì)令人鼓舞，因?yàn)槭驼既驕厥覛怏w排放的1/3。目前美國(guó)汽車燒的乙醇只占10%，按照溫室氣體排放看，獲益較少。電動(dòng)汽車雖然更清潔，但其技術(shù)仍然處于早期階段，通常很昂貴(如特斯拉汽車)，大規(guī)模使用還不現(xiàn)實(shí)。

[靳愛民摘譯自Biofuels Journal，2015-05-19]

芬蘭國(guó)家技術(shù)研究中心(VTT)證明了木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可成功地轉(zhuǎn)化為純BTX等化學(xué)品。其研究的目的是利用木基化學(xué)品取代來自原油的產(chǎn)品，如塑料、燃料、醫(yī)藥和油漆。

對(duì)可再生化學(xué)物質(zhì)需求的迅速增長(zhǎng)催生了對(duì)環(huán)保型生產(chǎn)工藝路線(尤其是廣泛使用的化學(xué)品，如BTX)的開發(fā)。VTT開發(fā)了由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)經(jīng)氣化、F-T合成和芳構(gòu)化三步法生產(chǎn)BTX化學(xué)品的組合工藝。85%以上所制得的苯餾分樣品的苯純度超過90%，大約50%所制得的甲苯餾分樣品的甲苯純度超過70%。該工藝生產(chǎn)的苯和甲苯可以用于制造更復(fù)雜的化合物，如撲熱息痛，這是VTT作為測(cè)試樣品的化合物，合成該化合物需要純的原料，VTT的研究證明了可通過氣化生產(chǎn)高品質(zhì)的芳烴。

VTT估算純BTX的售價(jià)為6.03美元/gal(1 gal≈3.785 L)，這個(gè)價(jià)格比以原油為原料的現(xiàn)價(jià)高，但較其它生物基路線的價(jià)格有競(jìng)爭(zhēng)力。VTT在其位于芬蘭艾斯堡的Bioruukki試驗(yàn)中心繼續(xù)進(jìn)行較大規(guī)模的開發(fā)工作，以證明整個(gè)生物質(zhì)制芳烴工藝的工業(yè)可行性。

[張偉清摘譯自Green Car Congress，2015-05-16]

PREPARATION AND EVALUATION OF A NEW ASPHALTENE DISPERSANT

Ding Qiuwei

(CNOOCTianjinChemicalResearch&DesignInstitute，Tianjin300131)

A new asphaltene dispersant was synthesized using polyisobutylene keating diimide， methyl benzene， and three azole nitrogen and salicylaldehyde as raw materials and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The temperature resistance， dispersion and scale inhibition of the synthesized sample were studied by thermogravimetric analysis method， dispersion stability analysis method and dynamic anti-fouling performance evaluation method. The results show that under 400 ℃，no thermal weight loss rate of the synthesized sample is found， while at 450 ℃ and 500 ℃， the rates are 12.0% and 35.5%， respectively. The transmittance of asphaltene solution with the synthetic sample is 0， indicating the effective inhibition of the asphaltenes flocculation. For one of refinery sludge， the scale inhibition rate of the synthetic sample reaches 75.6% when it is added in an amount of 150 mg/L.

asphaltene dispersant； thermogravimetric analysis； dispersion； scale inhibition

2015-02-03； 修改稿收到日期： 2015-03-12。

丁秋煒，碩士，工程師，從事煉油助劑及油田化學(xué)品的研究與開發(fā)工作。

丁秋煒，E-mail：ding2002034114@163.com。