邵志才，賈燕子，戴立順，聶 紅

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

高鐵鈣原料渣油加氫裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的工業(yè)實(shí)踐

邵志才，賈燕子，戴立順，聶 紅

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司1.7 Mta固定床渣油加氫裝置加工的原料油鐵、鈣含量較高。通過在電脫鹽裝置增設(shè)注入脫鈣劑的設(shè)施以及調(diào)整渣油加氫裝置第一反應(yīng)器(一反)催化劑級(jí)配方案，實(shí)現(xiàn)了加工高鐵、鈣含量渣油的固定床渣油加氫裝置的首次長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。從該裝置第一周期的運(yùn)轉(zhuǎn)情況來(lái)看，導(dǎo)致渣油加氫裝置停工的最直接因素為一反壓降升高至上限值0.7 MPa。從運(yùn)行數(shù)據(jù)和舊劑的分析結(jié)果可以看出，鐵、鈣的沉積以及積炭是引起一反壓降上升的主要因素。

高鐵鈣含量 固定床 渣油加氫 脫鈣劑 壓降

固定床渣油加氫與催化裂化組合是實(shí)現(xiàn)重油高效利用、生產(chǎn)更多輕質(zhì)油品的主要技術(shù)。因此，在近年來(lái)國(guó)內(nèi)新建煉油廠或煉油廠擴(kuò)建中得到最廣泛的應(yīng)用[1-4]。但在加工高鈣、鐵含量的渣油時(shí)固定床渣油加氫裝置的操作周期受到的影響較大。1992年，中國(guó)石化齊魯分公司建成投產(chǎn)我國(guó)第一套渣油加氫裝置用于處理孤島減壓渣油。因?yàn)楣聧u渣油中的鐵、鈣含量高，影響裝置的操作周期，嚴(yán)重時(shí)裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3～4個(gè)月后，第一反應(yīng)器(一反)壓降迅速上升而迫使裝置停工，進(jìn)行脫金屬催化劑撇頭[5]。2011年，中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司(簡(jiǎn)稱長(zhǎng)嶺分公司)新建1套1.7 Mt/a渣油加氫裝置，設(shè)計(jì)原油為勝利管輸原油和阿曼原油質(zhì)量比為4∶6的混合油，該裝置設(shè)計(jì)原料為常減壓蒸餾裝置產(chǎn)出的深拔減壓渣油和直餾重蠟油以及來(lái)自延遲焦化裝置的焦化蠟油。勝利管輸原油中鐵、鈣含量較高，由于大部分鐵、鈣集中于渣油中，使裝置的操作難度加大。本文主要介紹長(zhǎng)嶺分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置第一周期的運(yùn)行情況以及為了確保裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)所采取的措施。

1 原料性質(zhì)

長(zhǎng)嶺分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置開工前對(duì)各餾分分別取樣，按設(shè)計(jì)比例進(jìn)行混合，對(duì)混合原料進(jìn)行分析，設(shè)計(jì)原料和開工前采樣原料主要性質(zhì)見表1。由表1可見，采樣原料與原設(shè)計(jì)原料性質(zhì)差別較大，原料中Fe、Ca質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為36.0 μg/g和92.9 μg/g。

表1 設(shè)計(jì)原料和開工前采樣原料主要性質(zhì)

渣油中油溶性的Fe在加氫條件下易生成FeS，沉積在催化劑顆粒間或呈環(huán)狀分布在催化劑表面[6]；渣油中的有機(jī)Ca會(huì)在催化劑(保護(hù)劑)外表面發(fā)生加氫脫鈣反應(yīng)，生成的CaS以結(jié)晶的形式沉積在催化劑顆粒外表面[7]。沉積的FeS和CaS會(huì)降低催化劑床層的空隙率，導(dǎo)致反應(yīng)器壓降增加和催化劑利用率降低[8]。

2 主要措施

2.1 電脫鹽增設(shè)脫鈣設(shè)施

原油中96%以上的鈣化合物分布在減壓渣油中，原油中的鈣大部分是以環(huán)烷酸鈣、酚鈣和脂肪酸鈣等有機(jī)鈣形式存在，還有一小部分以碳酸鈣、氯化鈣和硫酸鈣等無(wú)機(jī)鈣形式存在[9]。其中水溶性無(wú)機(jī)鈣可在傳統(tǒng)的破乳電脫鹽脫水過程中除去，而非水溶性的有機(jī)鈣鹽則難以脫除[10]。采用化學(xué)試劑法脫鈣可以脫除部分有機(jī)鈣化合物，在原油注水的條件下，使溶于水的脫鈣劑和油水界面上的鈣充分接觸并反應(yīng)，脫鈣劑與金屬形成較穩(wěn)定的水溶性螯合物，從而將金屬?gòu)柠}中奪走，由油相轉(zhuǎn)移入水相，然后在高壓電場(chǎng)和破乳劑的作用下隨脫鹽污水排出，以達(dá)到脫鈣的目的[11]。

在原油電脫鹽裝置增設(shè)脫鈣設(shè)施，注入脫鈣劑。改造流程示意見圖1(紅線部分為新增管線和設(shè)備)。脫鈣劑分別注入3個(gè)電脫鹽罐，有助于脫除含鈣化合物。

圖1 脫鈣設(shè)施流程示意

2.2 一反級(jí)配調(diào)整

一般而言，絕大部分加氫脫鐵和加氫脫鈣反應(yīng)在一反中發(fā)生，因此一反要容納反應(yīng)生成的FeS和CaS。由于實(shí)際原料中Fe和Ca含量較設(shè)計(jì)原料高，對(duì)原設(shè)計(jì)中一反的催化劑級(jí)配方案進(jìn)行了調(diào)整。該裝置第一周期采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院研制、中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的第二代渣油加氫處理RHT系列催化劑，一反中裝填的各種催化劑牌號(hào)、主要功能和調(diào)整情況見表2[12-13]。由表2可以看出，調(diào)整方案中主要增加了保護(hù)劑(RG-20，RG-10E，RG-20A，RG-20B)和大顆粒的脫金屬劑(RDM-5-3.0和RDM-5-1.8)的體積，減少了小顆粒的脫金屬劑(RDM-2B)的體積，增加了催化劑床層的空隙率，提高一反的容垢能力。

表2 一反催化劑牌號(hào)、主要功能和調(diào)整方案

注：RDM-2B減少的體積等于其它催化劑增加的體積。

3 裝置運(yùn)行情況

長(zhǎng)嶺分公司渣油加氫裝置于2011年8月25日引入減壓渣油轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)，由于一反壓降超過設(shè)計(jì)壓降(0.7 MPa)，2012年10月23日裝置停工更換催化劑，第一周期共運(yùn)轉(zhuǎn)426天。圖2為該渣油加氫裝置第一周期催化劑床層平均溫度(CAT)以及反應(yīng)進(jìn)料量變化情況。由圖2可以看出，在運(yùn)轉(zhuǎn)至第220天時(shí)，CAT達(dá)到約389 ℃，并一直穩(wěn)定到裝置停工。同時(shí)整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，裝置的進(jìn)料負(fù)荷一直較高，按照設(shè)計(jì)進(jìn)料量212.5 t/h計(jì)，當(dāng)量運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為448天。

圖2 CAT和反應(yīng)進(jìn)料量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化●—CAT； —反應(yīng)進(jìn)料量

4個(gè)反應(yīng)器的壓降隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化見圖3。4個(gè)反應(yīng)器壓降設(shè)計(jì)值為不高于0.7 MPa。由圖3可見：整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期內(nèi)，二反、三反、四反的壓降均低于最高限制值并相對(duì)穩(wěn)定；運(yùn)轉(zhuǎn)289天前，一反壓降相對(duì)較穩(wěn)定，此后壓降上升趨勢(shì)較為明顯，停工前一反壓降升至0.7 MPa。因此，絕大部分加氫脫鐵和加氫脫鈣反應(yīng)在一反中發(fā)生，一反容納了反應(yīng)生成的絕大部分FeS和CaS。

圖3 各反應(yīng)器壓降隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化◆—一反； ●—二反； ▲—三反； +—四反

4 一反壓降上升原因分析

從1.7 Mt/a渣油加氫裝置第一周期的運(yùn)轉(zhuǎn)情況來(lái)看，導(dǎo)致渣油加氫裝置停工的最直接因素為一反壓降升高至上限值0.7 MPa。由此可以推斷，一反催化劑床層空隙率已降至較低值。第一周期停工后對(duì)一反卸出的舊劑進(jìn)行分析，主要分析結(jié)果見表3。從渣油加氫裝置第一周期的運(yùn)轉(zhuǎn)情況和舊劑的分析結(jié)果看，引起床層孔隙率下降的主要因素可能有鐵、鈣的沉積以及積炭。

表3 一反卸出舊劑主要分析結(jié)果

1) 反應(yīng)器自上至下。

4.1 Fe的沉積

第一周期原料和加氫常壓渣油中Fe含量見圖4。由圖4可見，原料中的Fe能基本上脫除干凈，脫除的Fe會(huì)沉積到催化劑表面和顆粒間。由表3可以看出，舊劑中鐵含量較高，特別是上部催化劑，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)10%以上，下部催化劑鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高達(dá)6.35%，同時(shí)不論保護(hù)劑和催化劑顆粒大小，顆粒間都會(huì)沉積Fe。根據(jù)每天的原料加工量、加氫常壓渣油產(chǎn)量以及原料和加氫常壓渣油的Fe含量，可以大致計(jì)算出整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期反應(yīng)器中沉積Fe的質(zhì)量。計(jì)算公式見式(1)，由式(1)計(jì)算出沉積Fe的質(zhì)量約為21.52 t，絕大部分沉積在一反中。

DFe=∑[(MfFFe—MpPFe)×10-6]

(1)

式中：DFe為沉積Fe的質(zhì)量，t；Mf為每天原料加工量，t；Mp為每天加氫常壓渣油量，t；FFe為原料中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；PFe為加氫常壓渣油中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

圖4 原料和加氫常壓渣油中Fe含量■—原料； ●—加氫常壓渣油。 圖5同

4.2 Ca的沉積

第一周期原料和加氫常渣中Ca含量見圖5。由圖5可見，原料中的Ca有時(shí)脫除較多，有時(shí)脫除較少，主要是因?yàn)樵兔擕}脫水過程中注入脫鈣劑，如脫鈣劑脫除效果好，Ca脫除較多，進(jìn)入渣油加氫裝置原料中的Ca為難脫除的鈣，通過加氫催化劑也較難脫除；如果脫鈣劑脫除效果不好，Ca脫除較少，進(jìn)入渣油加氫裝置原料中的Ca含有一部分容易脫除的鈣，通過加氫催化劑可以脫除，脫除的Ca也會(huì)沉積到催化劑顆粒間。由表3可見，舊劑中頂部催化劑鈣含量較高，下部催化劑鈣含量較低。表明盡管原油經(jīng)過脫鈣處理，如處理不好，也會(huì)導(dǎo)致Ca在催化劑床層中的沉積。根據(jù)每天的原料加工量、加氫常壓渣油產(chǎn)量以及原料和加氫常壓渣油Ca含量，可以大致計(jì)算出整個(gè)運(yùn)轉(zhuǎn)周期反應(yīng)器中沉積Ca的質(zhì)量。計(jì)算公式與式(1)類似，計(jì)算出沉積Ca的質(zhì)量約為10.96 t，Ca絕大部分也沉積在一反中。

圖5 原料和加氫常壓渣油中Ca含量

4.3 催化劑積炭

由于渣油中稠環(huán)類物質(zhì)較多，在反應(yīng)過程中都會(huì)產(chǎn)生積炭。這對(duì)床層孔隙率的下降會(huì)產(chǎn)生一定的影響，原料殘?zhí)吭礁?，表明易在催化劑上積炭?jī)A向的物質(zhì)含量更高，加工的原料更容易積炭。由表3的分析數(shù)據(jù)可以看出，一反結(jié)焦較為嚴(yán)重，催化劑上積炭較高，特別是上部催化劑。一方面渣油加氫過程中會(huì)產(chǎn)生積炭，另一方面，沉積在催化劑表面的FeS會(huì)起自催化作用，助長(zhǎng)生焦[6，8]。

5 結(jié) 論

(1) 長(zhǎng)嶺分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置第一周期運(yùn)轉(zhuǎn)426天，按照設(shè)計(jì)進(jìn)料量212.5 t/h計(jì)，當(dāng)量運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為448天。實(shí)現(xiàn)了加工高鐵鈣原料固定床渣油加氫裝置的首次長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

(2) 長(zhǎng)嶺分公司1.7 Mt/a渣油加氫裝置第一周期一反壓降上升的主要因素為Fe、Ca的沉積和積炭，其中Fe的沉積量大于Ca的沉積量。因此為了確保高鐵鈣原料渣油加氫裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，應(yīng)在電脫鹽單元注入高效脫鈣劑，同時(shí)需研發(fā)高效脫鐵劑，降低原料中的Fe含量。

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INDUSTRIAL PRACTICE OF LONG-TERM RUNNING OF HYDROPROCESSING RESIDUE WITH HIGH Fe AND Ca CONTENT

Shao Zhicai， Jia Yanzi， Dai Lishun， Nie Hong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Residue with high Fe and Ca content were hydroprocessed in a 1.7 Mt/a VRDS unit of SINOPEC Changling Branch Co. The long-term cycle operation processing high Fe and Ca content residue was achieved in the lenovo cycle operation through setting a new device in the electric desalting unit for injecting decalcification agent and adjusting the layered catalyst beds in the 1streactor of VRDS unit. It is seen that the higher pressure drop (above the threshold value of 0.7 MPa) is the key point to the shutdown of the unit in the first cycle. The analysis of the operation data and the spent catalysts indicates that the reasons for excessive pressure drop of the 1streactor in the first cycle are Fe and Ca depositions as well as coke formation.

high Fe and Ca content； fixed bed； residue hydrotreating； decalcification agent； pressure drop

2015-03-31； 修改稿收到日期： 2015-05-22。

邵志才，碩士，高級(jí)工程師，主要從事渣油加氫工藝研究工作。

邵志才，E-mail：shaozc.ripp@sinopec.com。

中國(guó)石油化工股份有限公司合同項(xiàng)目(112110)。