秦永和，喬英杰1

（1.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，150001哈爾濱；2.中國電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，150001哈爾濱）

Sm、La摻雜TiAl結(jié)構(gòu)和性能的第一性原理計(jì)算

秦永和1，2，喬英杰1

（1.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，150001哈爾濱；2.中國電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，150001哈爾濱）

為研究稀土元素?fù)诫s對Ti-Al系金屬室溫延性的影響，基于密度泛函理論第一性原理，應(yīng)用廣義梯度近似（GGA）和局域密度近似（LDA）平面波超軟贗勢法，建立稀土元素Sm、La摻雜TiAl晶胞模型，運(yùn)用Castep計(jì)算分析Sm、La兩種稀土元素?fù)诫s的TiAl結(jié)構(gòu)，對本征TiAl和摻雜TiAl的結(jié)構(gòu)及力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析.結(jié)果表明:稀土元素Sm摻入TiAl后，TiAl的共價(jià)性增強(qiáng)、成鍵方向性增加、硬度提高、離子性下降、延性降低；稀土元素La摻入TiAl后，TiAl的共價(jià)性下降、成鍵方向性減弱、硬度下降、離子性增強(qiáng)、延性提高.稀土元素?fù)诫s金屬間化合物，可改善其力學(xué)性能.

第一性原理；金屬間化合物；稀土元素；電子結(jié)構(gòu)

Ti-Al系金屬間化合物以其低密度、高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)、高彈性模量、耐腐蝕和優(yōu)良的高溫抗蠕變性能等優(yōu)點(diǎn)，成為航空航天、工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)以及汽車工業(yè)中最具潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料之一.

Ti-A1系金屬間化合物主要存在 Ti3A1、TiAl、TiAl2、TiAl3幾種基本結(jié)構(gòu).其中，TiAl2和TiAl3相對較脆［1］，Ti3Al由于鈦的百分含量太多，密度比TiAl重，且抗氧化性能差［2］，故而密度低、強(qiáng)度高、高溫性能好的TiAl是鈦鋁系金屬間化合物的代表化合物，但其室溫脆性極大的阻礙了發(fā)展［3-5］.有關(guān)TiAl金屬間化合物抗高溫氧化性能、抗熔鹽腐蝕性能有很多報(bào)道［6-7］，但對如何提高其室溫延性尚未見報(bào)道.近年來，稀土元素?fù)诫s提高金屬間化合物延展性引起了人們的注意［8-9］.然而，稀土元素對TiAl的合金化作用的研究還停留在初級階段，在TiAl中加入稀土的相互作用微觀機(jī)制目前尚不清楚.本文通過基于密度泛函理論第一性原理，分別應(yīng)用廣義梯度近似（GGA）和局域密度近似（LDA）平面波超軟贗勢法，分別建立稀土元素Sm、La摻雜TiAl晶胞模型，通過計(jì)算模型結(jié)構(gòu)、彈性及電子性質(zhì)，從本質(zhì)上揭示稀土元素與TiAl之間的微觀作用機(jī)制，從而找到提高TiAl室溫延展性的方法.

1 計(jì)算方法與模型

在計(jì)算晶胞模型的電子結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù)時(shí)，采用密度泛函理論的第一性原理方法，利用Materials Studio軟件中的量子力學(xué)模塊CASTEP程序包展開.本文中交換關(guān)聯(lián)能泛函選用廣義梯度近似 GGA中的Perdew-Burke-Ernzerhof形式，贗勢取倒易空間表征中的PBE超軟（ultrasoft）贗勢.應(yīng)用CASTEP程序包建立TiAl單晶胞模型，見圖1，TiAl單晶胞具有L10型超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，空間群為四方晶系，晶格常數(shù) a=b=0.399 nm，c= 0.407 nm，c/a約為1.02［10］.Ti原子坐標(biāo)為（0，0，0）、（0.5，0.5，0），Al原子坐標(biāo)為（0，0.5，0.5）.建立的摻雜元素的超晶胞模型，見圖2.圖2（a）中稀土元素M替換超胞芯位Al的位置，即構(gòu)成超胞模型Ti8Al7M；利用同樣的方法使稀土M替換芯位的Ti原子即構(gòu)成超胞Ti7Al8M，見圖2（b）.

圖1 TiAl晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算模型

為確定動能截?cái)嘀岛筒祭餃YK點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)，分別做了截?cái)嗄軠y試曲線圖，見圖3，布里淵K點(diǎn)的測試曲線圖，見圖4.通過曲線的收斂情況及要求的精度，最終確定動能截?cái)嘀禐?60 eV，布里淵K點(diǎn)按4×4×4劃分網(wǎng)格.在進(jìn)行各項(xiàng)計(jì)算之前都用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno方法對超胞進(jìn)行了幾何優(yōu)化，以求得局域最穩(wěn)定結(jié)構(gòu).自洽場計(jì)算（SCF）時(shí)應(yīng)用Pulay密度混合法，體系每個(gè)原子總能量的收斂值取5.0×10-6eV，每個(gè)原子上的力要求＜10-1eVnm-1，公差偏移5.0×10-5nm，應(yīng)力偏差＜10-1GPa.

圖2 晶胞計(jì)算模型

圖3 截?cái)嗄軠y試曲線

圖4 布里淵K點(diǎn)測試曲線

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 稀土元素在TiAl中占據(jù)位置判斷

為研究確定稀土元素在TiAl中的占位情況，應(yīng)用形成焓來判斷稀土元素M在TiAl中較穩(wěn)定位置的選擇.位置選擇能為

式中:E1、E2分別為Ti7Al8M和Ti8Al7M的形成焓.形成焓的定義為固態(tài)化合物和構(gòu)成元素之間的總能量差異［11-12］為

ETi、EAl和EM分別是純Ti、Al及摻雜元素M在孤立狀態(tài)的總能.故Esite可轉(zhuǎn)變?yōu)槿缦滦问?

如果Esite＜0，M傾向于占據(jù)芯位Ti的位置，如果Esite＞0，M傾向于占據(jù)芯位Al的位置.對于面心立方的Al和Ti，其孤立時(shí)的能量分別為-5.235×103kJ/mol和-1.540×105kJ/mol，其模型構(gòu)建方法為:建一個(gè)空間群，空間群符號與TiAl相同，晶格常數(shù)為 a=0.399 nm（a=b），c= 0.407 nm的單胞，Ti或Al原子坐標(biāo)為（0.5，0.5，0.5），K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)為“gamma only”，晶格常數(shù)設(shè)為1 nm.

表1 Ti7Al8M模型和Ti8Al7M模型的總能量、位置選擇能及所選位置

Ti7Al8M模型和Ti8Al7M模型的總能量以及各模型中摻雜元素的位置選擇能見表1.從表中的Esite值表明Sm和La的位置選擇能很強(qiáng)，傾向于占據(jù)Al的位置，所以相對較穩(wěn)定的模型分別為Ti8Al7Sm模型、Ti8Al7La模型.

3.2 晶格常數(shù)

Sm、La摻雜前后TiAl晶格常數(shù)晶格常數(shù)及其變化 ［δa=（a-0.399）/0.399，δc=（c-0.407）/0.407］見表2.由于稀土元素的摻入，使得模型的晶格常數(shù)不同程度增加.在這些模型中，Ti8Al7La模型的晶格常數(shù)變化比較明顯，Ti8Al7Sm模型的晶格常數(shù)變化不大.

表2 Ti8Al7Sm及Ti8Al7La平衡時(shí)的晶格常數(shù)及其變化

3.3 彈性常數(shù)

一般的，材料的硬度與彈性模量有關(guān)，如楊氏模量E，剪切模量G.盡管對于不同的材料，其硬度與模量的關(guān)系有所不同，但是總的趨勢是:模量越大，材料的硬度越大.因此，計(jì)算材料的楊氏模量和剪切模量可作為一種指導(dǎo)手段應(yīng)用于材料的選擇當(dāng)中.體積模量B0可描述均質(zhì)各向同性固體的彈性，可表示為單位面積的力，表示不可壓縮性.G/B0為剪切模量與體模量的比值，被用于衡量材料的延性，Pugh提出可用G/B0來表征彈性模量與材料的彈性性質(zhì)的關(guān)系，當(dāng)G/B0＜0.5時(shí)，材料具有延性；當(dāng)G/B0＞0.5時(shí)，材料表現(xiàn)為脆性.

泊松比v是材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變的比值，也叫橫向變形系數(shù)，它是反映材料橫向變形的彈性常數(shù).泊松比的范圍是-1～0.5，泊松比的倒數(shù)1/v越小，材料的延性越好.

對于四方晶系，對照彈性模量矩陣方程，有C11、C12、C13、C33、C44、C66共6個(gè)獨(dú)立分量，其力學(xué)穩(wěn)定要求彈性常數(shù)必須滿足如下條件［10］:根據(jù)四方結(jié)構(gòu)晶體的彈性穩(wěn)定性準(zhǔn)則（C11-C12） ＞0，（C11+C33-2C13）＞0，C11＞0，C33＞0，C44＞0、C66＞ 0，（2C11+C33+2C12+4C13） ＞0；通過計(jì)算得到了各模型的彈性常數(shù) C11、C12、C13、C33、C44、C66的值，見表3.計(jì)算所得的彈性常數(shù)都滿足上式條件，表明這3種結(jié)構(gòu)都是力學(xué)穩(wěn)定的.對于正交（或四角）晶體，體模量和剪切模量的Voigt 和Reuss近似分別為

運(yùn)用Hill經(jīng)驗(yàn)平均計(jì)算體模量和剪切模量: BH=（BV+BR）/2、GH=（GV+GR）/2.楊氏模量E和泊松比v為

表3 各模型的彈性常數(shù) GPa

通過式（5）～（10）得到表征各模型硬度和延性的參量，見圖5.E和G表現(xiàn)出相同的變化趨勢.稀土元素Sm的摻入提高了TiAl的硬度，稀土元素La加入降低TiAl的硬度.對于體模量B0，與Ti8Al8模型相比較，Ti8Al7Sm模型和Ti8Al7La模型均有所降低，即降低了TiAl的原子間結(jié)合能.G/B0的值越小，TiAl的延性越好.G/B0以及泊松比的倒數(shù)1/v表明稀土元素Sm摻入使TiAl的延性降低，而La則可提高TiAl的延性.

圖5 TiAl、Ti8Al7Sm、Ti8Al7La模型的各模量值

3.4 電子結(jié)構(gòu)

Ti8Al8模型的態(tài)密度見圖6，可見Ti8Al8模型態(tài)密度的顯著特征是在費(fèi)米能級處，其尖峰主要是Ti原子d軌道電子的貢獻(xiàn)，Ti和Al的相互作用主要是Ti的d電子軌道和Al的s、p電子軌道的雜化作用.

Ti8Al7La的態(tài)密度見圖7.圖中出現(xiàn)了兩個(gè)尖峰，分別在-1.57×10 eV、-3.3×10 eV處，這是La 的s、p軌道與Ti的p軌道電子雜化作用的結(jié)果.La的摻入，降低了Ti d能態(tài)的峰高.

圖6 Ti8Al8模型的分波態(tài)密度

圖7 Ti8Al7La模型的分波態(tài)密度

Ti8Al7Sm模型的態(tài)密度圖見圖8，與Ti8Al8模型相比，Ti原子與Sm原子sp軌道雜化作用增強(qiáng)，Ti原子與Sm原子之間的成鍵作用增強(qiáng).

圖8 Ti8Al7Sm模型的分波態(tài)密度

一般來講，布居數(shù)是布居在不同能量層次的原子/分子的數(shù)量.鍵的布居表示的是兩個(gè)成鍵原子電子云的重疊程度，可判斷化學(xué)鍵的離子性與共價(jià)性［13-14］.對于鍵的布居，最低值與最高值分別表示所成化學(xué)鍵的離子性與共價(jià)性的強(qiáng)弱.對于離子性和共價(jià)性，通過單位鍵長的布居得到的結(jié)果是相對的，共價(jià)鍵表征了電荷分布的方向性強(qiáng)，而離子鍵表征了原子間有電荷轉(zhuǎn)移.當(dāng)稀土元素替換了TiAl中的Ti原子或Al原子時(shí)，導(dǎo)致TiAl內(nèi)部原子間的成鍵方式發(fā)生了改變，進(jìn)而表現(xiàn)出宏觀性質(zhì)的差異性.

在Ti8Al8模型中，3種類型的Ti原子即可代表所有Ti原子位置的情況，即角位、棱位和面心位置.據(jù)計(jì)算結(jié)果可知，Ti-Al鍵的布居值均相同.Al-Al鍵（或Ti-Ti鍵）是由每一個(gè)Al原子（或Ti原子）與其最近鄰的3個(gè)Ti原子（或Al原子）組成的，所有的Al-Al鍵（或Ti-Ti鍵）的布居值均相同.Ti8Al8模型各鍵的布居見表4.

表4 Ti8Al8模型單位鍵長的布居

在稀土摻雜的模型中，根據(jù)表1計(jì)算可知，兩種元素?fù)饺隩i8Al8中，都占據(jù)Al的位置，即占據(jù)圖2中Al1的位置.因?yàn)槌膶ΨQ性，對于Ti-Al鍵，Al2與Ti1、Ti2、Ti4之間成鍵即表示所有Ti與Al成鍵情況，原子序號見圖2.Ti8Al7La模型單位鍵長的布居見表5，與Ti8Al8模型單位鍵長的布居相比，對于Ti-Al鍵，部分單位鍵長布居數(shù)增大，表明Ti-Al鍵的共價(jià)性增強(qiáng).Al-Al鍵單位鍵長布居數(shù)大幅減小，說明其共價(jià)性減弱.Ti8Al7La模型中不存在Al-La鍵.La只與Ti成鍵，且表現(xiàn)為極強(qiáng)的離子性.

Ti8Al7Sm模型單位鍵長的布居見表6，與Ti8Al8模型相比，對于Ti-Al鍵，單位鍵長布居數(shù)大幅增大，表明Ti-Al鍵的共價(jià)性增強(qiáng)；Ti-Ti鍵的布居值降低，說明他們之間的離子性減弱；對于Al-Al鍵，單位鍵長布居數(shù)減小，說明Sm的摻雜使其共價(jià)鍵減弱.Sm與Ti成離子鍵，Sm與Al成共價(jià)鍵.

表5 Ti8Al7La模型單位鍵長的布居

表6 Ti8Al7Sm模型單位鍵長的布居

將Ti8Al7La模型和Ti8Al7Sm模型布居數(shù)相對比發(fā)現(xiàn)，Ti8Al7Sm模型內(nèi)部的共價(jià)性高于Ti8Al7La模型，離子性則相反.

綜上所述，摻La的模型中，Ti與La的成鍵使模型中離子性增強(qiáng)，而Al與Al以及Ti與Ti之間反鍵作用使Ti8Al7La模型中共價(jià)性降低，方向性鍵的數(shù)量降低.因此Ti8Al7La延性較好而硬度較差.摻Sm的模型中，Ti-Al鍵的共價(jià)性增強(qiáng)、成鍵方向性增強(qiáng)，離子型降低.因而Ti8Al7Sm模型的延性降低而硬度提高.

4 結(jié) 論

1）稀土元素的摻入，使得模型的晶格常數(shù)不同程度增加.

2）稀土元素Sm摻入對TiAl影響如下:體模量B0有所提高，說明其原子間結(jié)合能降低；G/B0、泊松比的倒數(shù)1/ν均表明降低TiAl的延性；由態(tài)密度圖和布居數(shù)分析表明其共價(jià)性增強(qiáng)，成鍵方向性增加、硬度提高.離子性下降，延性降低.

3）稀土元素La摻入對TiAl影響如下:體模量B0有所提高，說明其原子間結(jié)合能降低；G/B0、泊松比的倒數(shù)1/ν均表明提高TiAl的延性；由態(tài)密度圖和布居數(shù)分析表明其共價(jià)性下降，成鍵方向性減弱、硬度下降；離子性所有增強(qiáng)、延性提高.

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（編輯 苗秀芝）

The first principle calculation for structure and mechanical property of Sm，La doping with TiAl

QIN Yonghe1，2，QIAO Yingjie1
（1.College of Materials and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，150001 Harbin，China；2.The 49thResearch Institute，China Electronics Technology Group Corporation，150001 Harbin，China）

In order to research the influence of doping lanthanon on Ti-Al series ductility in room temperature，based on first-principles full potential linearized augmented plan wave method，we use generalized gradient approximation（GGA）and local density approximation（LDA）to build a unit cell model，and use Castep to calculate and analyze TiAl structure doped with Sm，La，structure and mechanical property of intrinsic TiAl and doped TiAl.The data show that as TiAl has been doped with Sm，covalency of TiAl is enhanced，bonding directivity and hardness are improved；ionicity is declined and ductility is reduced.As TiAl has been doped with La，covalency of TiAl is declined，bonding directivity and hardness are reduced；ionicity is enhanced and ductility is improved.Therefore，doping intermetallic compounds with lanthanon may improve mechanical property，it is a promising research direction.

the first principle；intermetallic compounds；lanthanon；electronic structure.

TB331

A

0367-6234（2015）05-0123-06

10.11918/j.issn.0367-6234.2015.05.021

2014-12-07.

電子信息產(chǎn)業(yè)發(fā)展基金（0602SK002）.

秦永和（1972—），男，副教授，博士研究生；

喬英杰（1965—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

喬英杰，qiaoyingjie@hrbeu.edu.cn.