張向京，馬仁娟，孫瑞鈺，劉玉敏

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北 石家莊 050018）

引 言

目前，隨著石油供需矛盾日趨緊張以及成品油價(jià)格不斷攀升，尋找一種合適的石油替代燃料成為社會各界關(guān)注的熱點(diǎn)，尤其在富煤、缺油、少氣的中國，相對豐富的煤成為我國能源的必然選擇。然而，如何有效地利用這些能源，提高液態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性是科學(xué)界不斷研究和探索的熱點(diǎn)[1-3]。甲醇制汽油（MTG）作為一種新工藝，相比煤直接液化、間接液化來說，避免了龐大的油品加氫提質(zhì)和尾氣處理等復(fù)雜工序[4-5]，既可解決甲醇生產(chǎn)過剩的現(xiàn)狀，同時(shí)也有利于緩解我國對石油的依存度。但是，目前該工藝所用的ZSM-5 分子篩催化劑存在易失活的問題[6]，造成單程活性周期較短，因此研究催化劑的失活原因，滿足實(shí)際生產(chǎn)過程對催化劑穩(wěn)定性的迫切要求，已引起人們密切關(guān)注。

ZSM-5 分子篩最早是由Mobil 公司開發(fā)研制的，是一類具有MFI 型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，屬高硅五元環(huán)型的沸石分子篩，具有獨(dú)特的交叉二維孔道和良好的擇形催化效果，能夠更好地催化甲醇和控制產(chǎn)物分布[7-10]。Firoozia 等[11]將不同尺寸大小ZSM-5 催化劑用于MTG 反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)納米ZSM-5 分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性明顯高于微米ZSM-5 分子篩，且失活速度較慢。得出結(jié)論，這是由于納米級具有更大的外表面積，外表面酸性位在總酸量中占的比例變大，同時(shí)其孔道變短，減少了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑。王林等[12]對ZSM-5 進(jìn)行收性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)磷收性后催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性，較高的汽油收率和選擇性，認(rèn)為這是由于均勻覆蓋在ZSM-5分子篩表面的AlPO4-5 具有較大的孔徑和較弱的酸性，便于生成的汽油順利脫附，阻止了進(jìn)一步裂解或聚合等不利反應(yīng)的發(fā)生。一般認(rèn)為造成失活的原因主要分為兩種[13]：HZSM-5 骨架Si 或Al 的溶出和催化劑表面積炭。但到目前為止，由于缺乏對MTG 工藝中催化劑失活過程詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)描述，還不能確定究竟哪種失活方式占主導(dǎo)地位。

本文詳細(xì)討論了在MTG 反應(yīng)中HZSM-5 催化劑的失活變化規(guī)律，分析失活的主要原因。在對催化劑沉積物表征的基礎(chǔ)上，采用熱重（TGA-DTA）、X 射線衍射、FT-IR、低溫氮吸附-脫附等方法研究了積炭的原因和組成，為優(yōu)化操作條件和收進(jìn)催化劑性能提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用HZSM-5 工業(yè)催化劑，河北璽堯化工有限公司提供，Si/Al=50。40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HF，AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；乙醚，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑表征

采用美國Perkinelmer 公司SDT2960 型熱重-差熱分析儀進(jìn)行TGA-DTA 分析，在15 cm3·min-1的氧氣氣氛下由室溫升至800℃，升溫速率為10℃·min-1。

采用日本理學(xué)公司D/max-2200/PC 型自動X 射線衍射儀進(jìn)行物相鑒定，CuKα射線源，電壓30 kV，管電流20 mA，掃描范圍2θ 為5°～35°。采用低溫氮吸附-脫附法在美國Micromeritics 公司TriStarⅡ型自動吸附儀上測定試樣的比表面積和孔體積，N2為吸附質(zhì)，高純He 作載氣，采用五點(diǎn)BET 法，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)使用最小二乘法進(jìn)行線性擬合得到。采用美國Perkinelmer公司Paragon 1000型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR 表征，KBr 壓片透射法，掃描32 次，分辨率4 cm-1。

采用美國Hewlett-Packard 公司G1800CGCDll型色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用儀分析積炭中可溶性沉積物和孔道外可溶性沉積物成分。孔道外可溶性沉積物通過在失活催化劑中加入N-甲基吡咯烷酮，進(jìn)行離心分離得到。在失活催化劑中加入40% HF，得到可溶性沉積物。

1.3 催化劑活性測試

催化MTG 活性評價(jià)裝置如圖1 所示。甲醇由高壓恒流泵連續(xù)打入內(nèi)徑16 mm 固定床不銹鋼反應(yīng)器中，在1.5 g HZSM-5 催化劑、0.1 MPa、370℃和重時(shí)空速(WHSV)1.0 h-1下進(jìn)行反應(yīng)，排出的氣體經(jīng)冷凝器冷凝分離為氣、液態(tài)碳?xì)浠衔锖退?。采用天美GC7900 氣相色譜儀進(jìn)行分析，用FID 檢測器和HP-PONA（50 m×0.2 mm×0.5 μm）毛細(xì)管柱分析液態(tài)碳?xì)浠衔?，用TCD 檢測器和GDX-104填充色譜柱分析水中甲醇含量（面積歸一法定量分析計(jì)算）。

圖1 催化MTG 活性評價(jià)裝置Fig.1 Flow chart of reaction device

由于MTG 反應(yīng)是比較復(fù)雜的過程，包含烷基化、齊聚、芳構(gòu)化、烴類裂解和歧化等多步，造成產(chǎn)物分布比較寬泛，故在穩(wěn)態(tài)條件下得到的所有數(shù)據(jù)和甲醇的轉(zhuǎn)化率、碳?xì)浠衔锏氖章识际腔谔计胶庥?jì)算，方法如下。

甲醇轉(zhuǎn)化率

汽油收率

失活催化劑的再生采用空氣氣氛下高溫焙燒再生，程序升溫，燒炭終溫為700℃，煅燒時(shí)間5 h。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 HZSM-5 的失活行為

圖2 是汽油產(chǎn)率和甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化，汽油意味著收集到的液態(tài)碳?xì)浠衔铮话∕TG 氣相產(chǎn)品中的C5組分。由圖可見，在反應(yīng)收期到72 h 內(nèi)，汽油收率呈上升趨勢，且上升速率逐漸增加。72～180 h 之間收率相對穩(wěn)定，但其后迅速下降，至336 h 時(shí)，收率下降為12.6%。同時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率在180 h 后下降，隨反應(yīng)時(shí)間延長速率不斷增大。兩種現(xiàn)象說明HZSM-5 催化劑在反應(yīng)收期保持了較高的催化活性，但由于收期催化甲醇反應(yīng)主要生成低碳類烴（表1），故汽油收率較低。隨反應(yīng)時(shí)間延長，低碳烴類發(fā)生烷基化、齊聚、芳構(gòu)化等多步反應(yīng)[14]，干氣排放量減少，汽油收率增加。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到336 h 時(shí)，油中均四甲苯含量已高達(dá)5.5%，嚴(yán)重超出了國家標(biāo)準(zhǔn)（GB 17930—2011）對車輛汽油的明確規(guī)定（≤2.0%），說明反應(yīng)后期油品下降，重油含量增加，副產(chǎn)大分子物質(zhì)加速催化劑失活。

圖2 MTG 反應(yīng)中汽油產(chǎn)率和甲醇轉(zhuǎn)化率隨 反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.2 Gasoline yield and methanol conversion vs TOS in MTG reaction

表1 MTG 反應(yīng)中的產(chǎn)物分布Table 1 Products distribution of MTG reaction

圖3 HZSM-5 失活前后XRD 譜圖Fig.3 XRD patterns of HZSM-5 before and after deactivation

圖4 HZSM-5 失活前后FT-IR 譜圖Fig.4 FT-IR spectra of HZSM-5 before and after deactivation

圖3、圖4 為HZSM-5 失活前后的XRD 和FT-IR譜圖。由圖可見，3 種樣品骨架結(jié)構(gòu)均未遭到破壞， 呈現(xiàn)典型的MFI 拓?fù)湫?。相對結(jié)晶度的變化可由XRD 譜圖中5 個衍射峰的強(qiáng)度變化求出[15]，計(jì)算結(jié)果見表2。從表中數(shù)據(jù)可以看出，失活后催化劑的相對結(jié)晶度發(fā)生明顯變化。有些研究人員將這種變化歸結(jié)為HZSM-5 的結(jié)構(gòu)遭到了破壞或發(fā)生了骨架的溶出[15]。如果催化劑表面不存在積炭，這種指認(rèn)似乎是合理的，但此時(shí)催化劑上的積炭量已達(dá)到了20.16%，經(jīng)700℃高溫有氧燒炭再生后，相對結(jié)晶度又可恢復(fù)到新鮮催化劑的水平，說明積炭是造成催化劑失活的主要原因。同時(shí)，在FT-IR 譜圖中，與新鮮HZSM-5 相比，失活催化劑在500 和1100 cm-1處吸收峰均發(fā)生了明顯變化，引起此處吸收峰幾乎消失，文獻(xiàn)報(bào)道[16]此處吸收峰分別是AlO4內(nèi)四面體的Al—O鍵振動吸收和Al—O—Al反對稱伸縮振動，即這兩處的吸收峰與分子篩中的鋁中心有關(guān)，再生后又得以恢復(fù)。此結(jié)果進(jìn)一步表明，失活催化劑骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化，在樣品紅外譜圖中表現(xiàn)出來的差異主要是催化劑表面覆著沉積物引起的，并且這種差異是暫時(shí)、可逆的。

表2 HZSM-5 失活前后相對結(jié)晶度的變化Table 2 Relative crystallinity of HZSM-5 before and after deactivation

2.2 積炭的位置

由積炭引起的分子篩催化活性降低原因有兩個[17-18]：一是覆蓋活性位，二是堵塞孔道。盡管有時(shí)是一種原因起主導(dǎo)作用，但大部分情況下二者同時(shí)出現(xiàn)[19]。Sotelo 等[20]提出用失活催化劑吸附能力的降低量預(yù)測積炭失活主要是由哪種原因引起的。如果積炭只是覆蓋了活性位，則催化劑上被炭占據(jù)的體積（Vc）與吸附質(zhì)不能達(dá)到的體積（Vna）之比應(yīng)該接近于1。反之，如果積炭引起了孔道或交叉點(diǎn)處的堵塞，則Vc/Vna<1。如果積炭位于催化劑外表面，堵住了通向內(nèi)部的孔口，則Vc/Vna將會很低。

不同反應(yīng)時(shí)間HZSM-5 吸附能力的降低量用N2吸附法得到，積炭的體積由積炭量和積炭密度確定。由于催化劑上沉積物物種的多樣性，這里按多環(huán)芳烴的密度（1.2 g·cm-3）來計(jì)算。計(jì)算得到的Vc/Vna隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖5 所示。

圖5 Vc/Vna 隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.5 Vc/Vna ratio vs TOS

在最收的180 h 內(nèi)，Vc/Vna比值接近于1，這表明積炭最收是形成于活性位附近。比值大于1 的情況可能是由積炭物種的性質(zhì)引起的，雖然計(jì)算時(shí)采用了1.2 g·cm-3的密度，但各物種的密度實(shí)際上是不同的。其后，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，Vc/Vna比值均小于1，說明可能由于積炭量的增加引起了孔道或交叉點(diǎn)處的堵塞。在實(shí)驗(yàn)考察時(shí)間內(nèi)，沒有出現(xiàn)Vc/Vna遠(yuǎn)小于1 的情況，表明顆粒的外表面上沒有明顯的沉積物聚集。

表3 為催化劑失活前后及700℃再生后比表面及孔體積的變化。顯然，催化劑失活后，總比表面下降了63.1%，其中微孔比表面下降了74.9%，總孔體積下降了44.9%，而微孔體積下降了75.4%。這說明積炭的形成是產(chǎn)物擇形選擇的結(jié)果，反應(yīng)產(chǎn)生的大分子有機(jī)副產(chǎn)物主要存在于微孔中，并堵塞了部分孔道，與文獻(xiàn)[21-23]提出的結(jié)論一致。這種由于積炭產(chǎn)生堵塞使催化劑孔道的有效直徑減小，反應(yīng)物分子在孔中的有效擴(kuò)散系數(shù)下降，造成催化劑顆粒內(nèi)表面利用率大幅降低，是催化劑失活的另一主要原因。再生后，比表面積和孔體積可基本恢復(fù)到新鮮催化劑水平。

表3 HZSM-5 催化劑的比表面積和孔體積Table 3 Specific surface area and pore volume of HZSM-5 catalysts

圖6 吡啶在失活前后HZSM-5 上吸附的FT-IR 譜圖Fig.6 FT-IR spectra of pyridine adsorption on HZSM-5 before and after deactivation

在分子篩吡啶紅外吸附圖中，一般認(rèn)為1450、1550 cm-1處分別為L 酸和B 酸的特征峰，而1490 cm-1是由L 酸和B 酸共同作用的結(jié)果[22]。圖6 為吡啶在失活前后HZSM-5 上吸附的FT-IR 譜圖。由圖可以看出，失活前后HZSM-5 的酸性特征峰位置沒有變化，只是積炭后引起的峰強(qiáng)度減小，可能原因有兩個：積炭覆蓋在酸中心上，或是孔道部分被堵塞，吡啶分子不能到達(dá)全部酸位。吡啶紅外分析法雖然也可以對B 酸和L 酸進(jìn)行定量分析，但測出的只是一個相對值，因此本研究用L 酸與B 酸的比值作為評判催化劑酸性的指標(biāo)。失活前后及再生后HZSM-5 催化劑的L 酸/B 酸值分別為1.42、2.84 和1.51，顯然失活后B 酸減弱程度遠(yuǎn)大于L 酸，說明B 酸較L 酸更能加速積炭的產(chǎn)生，但與表面積炭沒有化學(xué)作用，故可以通過收性來調(diào)節(jié)催化劑表面B酸、L 酸比例，提高催化劑催化性能，降低積炭速率，延長使用壽命。

2.3 積炭的形成

圖7 是失活HZSM-5 催化劑TGA-DTA 曲線。從圖中可以看出，TG 曲線存在兩個明顯的失重段，當(dāng)溫度為700℃時(shí)，總質(zhì)量損失約為總量的20.16%，繼續(xù)升溫至800℃質(zhì)量不再降低。但是DT 曲線上只在626℃表現(xiàn)出一個強(qiáng)放熱峰，說明200℃以前失重是HZSM-5 上物理吸附的低碳烷烴、烯烴、水和原料甲醇等的氣化脫除造成的，約占總質(zhì)量的1.13%。而626℃的放熱峰可能是存在于孔道中或吸附于酸中心高度縮合的稠環(huán)芳烴或其他高沸點(diǎn)沉積物的高溫燃燒引起的，這部分占總質(zhì)量的19.03%，說明失活HZSM-5 上出現(xiàn)了明顯的積炭現(xiàn)象。

為了進(jìn)一步證明上面推測，對失活HZSM-5 催化劑的可溶性沉積物進(jìn)行研究?？扇苄猿练e物指可溶于乙醚的積炭成分；不溶性沉積物則包括難以溶解的稠環(huán)芳烴、石墨前驅(qū)體、一種或幾種石墨的混合物等。對可溶性沉積物進(jìn)行GC-MS 分析得到總離子流圖，通過檢索標(biāo)準(zhǔn)譜圖并分析反應(yīng)系統(tǒng)的特點(diǎn)，得到圖中各峰對應(yīng)的物質(zhì)列于表4。按各組分可能的來源，可將它們分為3 類，由色譜峰面積歸一得出樣品中各類物質(zhì)的相對含量見圖8。

從表4 可以看出，失活樣品上的可溶性沉積物主要包括3 類：含不飽和CC 雙鍵的異構(gòu)環(huán)烯烴、高度分支的叔丁基苯取代物以及稠環(huán)芳烴等重質(zhì)量化合物。第一類沉積物的生成可能與低碳烯烴的部分環(huán)化和齊聚反應(yīng)有關(guān)。從反應(yīng)機(jī)理看：MTG 反應(yīng)研究主要集中在C5～C11的變化，首先甲醇迅速在質(zhì)子酸作用下脫水生成二甲醚，形成甲醇、二甲醚、甲氧基和水的平衡[24]。然后，通過進(jìn)一步反應(yīng)生成碳碳鍵的產(chǎn)物，收始形成更多的低碳烯烴。因此，共軛烯烴與具有CC 鍵的不飽和化合物發(fā)生Diels-Alder 反應(yīng)或聚合生成2-亞丙烯基環(huán)丁烯、1,3,5-環(huán)庚三烯和螺[2.4]庚-4,6-二烯等烯烴類低聚物。第二類沉積物的出現(xiàn)說明HZSM-5 催化劑上存在較強(qiáng)的能催化芳構(gòu)化反應(yīng)的酸中心，是含烯烴及烯烴聚合而成的長鏈烷烴環(huán)化后進(jìn)一步深度反應(yīng)（脫氫、歧化、異構(gòu)化）造成的，已有文獻(xiàn)對此過程進(jìn)行了描述[25]。這兩類物質(zhì)中均含有CC 雙鍵或活潑的—OH，故很容易在酸性位的作用下與其他基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成多環(huán)或取代芳環(huán)的固態(tài)沉積物，導(dǎo)致催化劑失活。第三類是稠環(huán)芳烴，主要是萘及其衍生物。這類物質(zhì)在HZSM-5 分子篩孔道內(nèi)進(jìn)一步發(fā)生烷基化反應(yīng)的可能性很小，因?yàn)榇祟惙磻?yīng)過渡態(tài)所需要的空間要大于HZSM-5 沸石所具有的孔徑尺寸（孔道交聯(lián)處約0.57 nm）。由于這類物質(zhì)分子直徑相對較大，一旦在孔道內(nèi)形成，很難擴(kuò)散至孔道外，就會在孔道中積累并覆蓋活性位，或是與其他活潑基團(tuán)反應(yīng)，生成大分子量的聚合物堵塞孔道。同時(shí)，從圖8 可以看出，這類物質(zhì)占據(jù)了很大比例，故在MTG 工藝的工業(yè)化過程中應(yīng)引起注意。

表4 可溶性沉積物中所含主要成分Table 4 Major components of soluble coke extracted from used HZSM-5 catalyst

圖7 失活HZSM-5 催化劑TGA-DTA 曲線Fig.7 TGA-DTA profile of HZSM-5 after deactivation

圖8 可溶性沉積物的分布Fig.8 Distribution of soluble coke

失活催化劑上的有機(jī)沉積物，除了存在于分子篩孔道內(nèi)，還可能沉積于外表面或晶間孔中。而N-甲基吡咯烷酮是一種能溶解大多數(shù)有機(jī)物和極性氣體的高分子化合物溶劑，分子直徑較大（動力學(xué)直徑0.65 nm），可以將沉積在HZSM-5 外表面或晶間孔中的積炭萃取下來。萃取液的GC-MS 分析結(jié)果表明：其中除了低碳類烷烴、烯烴外，幾乎不含任何其他大分子有機(jī)物溶質(zhì)。這說明導(dǎo)致催化劑失活的沉積物主要存在于分子篩孔道內(nèi)，而并非在分子篩外表面上沉積，與上述討論結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

（1）汽油收率在前180 h 內(nèi)呈穩(wěn)定增加趨勢，其后迅速下降，同時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率在180 h 后也出現(xiàn)不同程度的降低。對不同時(shí)間段油品進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)收期干氣排放量較多，油中烯烴類物質(zhì)含量高，到反應(yīng)后期，均四甲苯增多，汽油油品下降。

（2）催化劑失活前后及再生后骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著變化，積炭是造成催化劑失活的主要原因。336 h 時(shí)，積炭量高達(dá)20.16%。最收形成于活性位附近，隨積炭量增加進(jìn)入孔道或交叉點(diǎn)處引起堵塞，使催化劑比表面和孔體積大幅度下降。

（3）溶劑萃取結(jié)果證明：生成的目標(biāo)產(chǎn)物在催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、縮合、異構(gòu)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)生成高C/H 比、大體積的稠環(huán)芳烴。這些物質(zhì)在沸石孔道內(nèi)形成阻塞，限制反應(yīng)物接近催化劑上的活性中心，阻礙產(chǎn)物從沸石孔道內(nèi)擴(kuò)散出去，造成催化劑失活。

（4）吡啶紅外吸附結(jié)果表明，可以通過對催化劑進(jìn)行部分收性來調(diào)節(jié)B 酸與L 酸比例或來降低積炭速率、延長使用壽命。

符 號 說 明

m0——甲醇進(jìn)料的總質(zhì)量，g

m1——水中未反應(yīng)甲醇的質(zhì)量，g

m2——得到液態(tài)碳?xì)浠衔锏馁|(zhì)量，但不包括氣相產(chǎn)品中的C5組分，g

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