石磊，張婉瑩，王玉鑫， Tsubaki Noritatsu

（1 沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142；2Department of Applied Chemistry, School of Engineering, University of Toyama, Gofuku 3190, Toyama, 930-8555, Japan）

引 言

甲醇作為大宗的化工原料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)和能源工業(yè)中[1]。同時(shí)，它也是一種重要的燃料，應(yīng)用于改進(jìn)后的甲醇內(nèi)燃機(jī)[2]或者甲醇燃料電池[3]。近些年，使用分子篩催化劑，甲醇制烯烴（乙烯和丙烯）和芳烴等技術(shù)引起了廣泛的關(guān)注。目前，世界上甲醇每年的產(chǎn)量約為5000 萬(wàn)噸，主要采用ICI公司開(kāi)發(fā)的工藝路線[4]，使用Cu/ZnO/Al2O3催化劑，由合成氣（CO/CO2/H2）在高溫和高壓(523～573 K, 5～10 MPa)條件下合成。

文獻(xiàn)[5]系統(tǒng)地綜述了常規(guī)甲醇合成反應(yīng)的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)影響，合成機(jī)理，反應(yīng)活性中心以及催化劑研究進(jìn)展等。2012年，Behrens 等[4]通過(guò)實(shí)驗(yàn)以及原位表征結(jié)果，結(jié)合密度泛函理論計(jì)算,系統(tǒng)地闡述了甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中工業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑的催化原理，明確了反應(yīng)活性中心，并描述了活性中心Cu 和Zn 原子之間的摻雜構(gòu)型。

通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算得出甲醇合成反應(yīng)效率明顯受反應(yīng)溫度影響，因?yàn)樵摲磻?yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，低溫對(duì)反應(yīng)有利，可以顯著提高原料CO 的轉(zhuǎn)化率。工業(yè)上，合成氣中CO 一步轉(zhuǎn)化率僅為14%，而且當(dāng)溫度低于473 K 時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率接近為0。因此，開(kāi)發(fā)低溫甲醇合成反應(yīng)路徑具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

本文介紹了一種全新的低溫甲醇合成反應(yīng)路徑。該路徑以含有CO2的合成氣為反應(yīng)原料，采用單一低碳醇同時(shí)作為催化劑和溶劑，實(shí)現(xiàn)了CO 在低溫(443 K)條件下，一步轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%～100%。在甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中，醇溶劑起到傳熱、取熱和催化的三重協(xié)同效應(yīng)。并考察了溶劑種類(lèi)、溶劑量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)原料種類(lèi)對(duì)反應(yīng)活性及甲醇選擇性的影響。應(yīng)用原位紅外光譜表征手段，通過(guò)觀測(cè)催化劑表面吸附的反應(yīng)中間產(chǎn)物，證明了所提出的反應(yīng)路徑的正確性。同時(shí)，還介紹了最新的金屬Cu/ZnO 催化劑制備方法的研究進(jìn)展。全新的溶膠-凝膠-燃燒法、固相研磨-燃燒法以及甲酸輔助燃燒法直接制備高活性、納米尺度、高分散的金屬Cu/ZnO 催化劑，而不需要額外的還原流程。

1 全新的低溫甲醇合成路徑

由日本學(xué)者Tsubaki 等[6-7]開(kāi)創(chuàng)的以低碳醇作為溶劑和催化劑的全新的低溫甲醇合成反應(yīng)路徑主要包含如下幾個(gè)步驟

此反應(yīng)中，所使用的銅基催化劑的活性中心是金屬銅和一價(jià)銅離子。ROH 代表所使用的溶劑醇，可以是乙醇、正丙醇、2-丙醇、丁醇等，在反應(yīng)過(guò)程中循環(huán)消耗并不斷生成。HCOOR 代表不同醇溶劑生成的相對(duì)應(yīng)的酯。CO2和H2O 既是反應(yīng)副產(chǎn)物，又是反應(yīng)原料，在反應(yīng)過(guò)程中循環(huán)使用。在上述反應(yīng)的主要步驟中，由于醇溶劑中含有少量的H2O，在銅基催化劑的作用下，極易發(fā)生水煤氣（WGS）變換反應(yīng)。同時(shí)，在銅基催化劑的表面生成了HCOOCu。生成的HCOOCu 可以和多種醇在弱酸或者弱堿存在溫和條件下，發(fā)生酯化反應(yīng)，生成相對(duì)應(yīng)的酯和CuOH。工業(yè)生產(chǎn)中，上述步驟(4)（酯加氫反應(yīng)）在低溫、銅基催化劑作用下極易發(fā)生，反應(yīng)溫度僅為453 K，生成甲醇和相對(duì)應(yīng)的溶劑醇。所以，理論上發(fā)生上述低溫甲醇合成路徑的幾個(gè)關(guān)鍵反應(yīng)步驟，在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上均十分容易進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，醇溶劑主要起到兩個(gè)作用：作為溶劑，起到傳熱和取熱的作用；作為催化劑，和反應(yīng)的中間產(chǎn)物HCOOCu 發(fā)生酯化反應(yīng)，降低了HCOOCu 直接一步加氫反應(yīng)的活化能。如果加入的低碳醇溶劑是甲醇，那么該反應(yīng)將沒(méi)有任何需分離的溶劑存在。

2 溶劑乙醇量、反應(yīng)時(shí)間、不同原料氣組成和醇溶劑種類(lèi)的影響

為了驗(yàn)證提出的全新低溫甲醇合成路徑的正確性，采用漿態(tài)床反應(yīng)器，ICI 公司的Cu/ZnO 和自制的Cu/Al2O3混合催化劑0.2 g，并以乙醇和正己烷的混合溶液5 ml 為反應(yīng)溶劑，在423 K，3.0 MPa條件下反應(yīng)2 h。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，僅有甲醇和甲酸乙酯生成[6-9]。CO 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率隨溶劑中乙醇的比例變化如圖1 所示。當(dāng)溶劑僅使用正己烷時(shí)，合成氣并不發(fā)生反應(yīng)，完全沒(méi)有甲醇和甲酸乙酯生成?？梢?jiàn)，在423 K，沒(méi)有乙醇參與的前提下（僅有正己烷溶劑），該反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行。說(shuō)明當(dāng)反應(yīng)溫度低于423 K 時(shí)，催化劑表面生成的甲酸鹽不能直接發(fā)生加氫反應(yīng)。但是隨著溶劑中不同含量的乙醇加入，合成氣的轉(zhuǎn)化率以及甲醇和甲酸乙酯的收率逐步增加。如果僅用乙醇作為反應(yīng)溶劑，產(chǎn)物中甲醇的選擇性達(dá)到最高。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分表明了乙醇存在的必要性，它使得反應(yīng)路線從商業(yè)化的ICI過(guò)程[圖2(a)]變?yōu)樵O(shè)計(jì)的新路線[圖2(b)]，使含有CO2的合成氣在低溫條件下能夠發(fā)生反應(yīng)，高選擇性地生成甲醇。這里，乙醇即作為溶劑又作為催化劑參與反應(yīng)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)結(jié)果證明全部反應(yīng)完成后乙醇的量沒(méi)有減少。

文獻(xiàn)[7]研究了在443 K 以及其他反應(yīng)條件不變的前提下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇收率的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率（從2 h 時(shí)2.1%上升至20 h 時(shí)19.0%）和甲醇收率都直線上升。然而，在反應(yīng)過(guò)程中，甲酸乙酯的收率（穩(wěn)定在1.1%）幾乎是不變的。這表明實(shí)際發(fā)生的低溫甲醇合成過(guò)程是按照設(shè)計(jì)的步驟進(jìn)行的。首先，甲酸乙酯是在步驟（3）發(fā)生酯化反應(yīng)時(shí)生成的中間產(chǎn)物，然后 在步驟（4）發(fā)生加氫反應(yīng)時(shí)被消耗。同時(shí)，文獻(xiàn)[6-7]報(bào)道的423 K 時(shí)，CO 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性之間關(guān)系的數(shù)據(jù)進(jìn)一步證明了上述的觀點(diǎn)。在低轉(zhuǎn)化率時(shí)，甲酸乙酯是主要產(chǎn)物，然而，當(dāng)合成氣轉(zhuǎn)化率提高時(shí)，過(guò)剩的甲酸乙酯加氫生成甲醇，這就完成了一個(gè)典型的循環(huán)反應(yīng)流程。

圖1 醇溶劑量對(duì)低溫甲醇合成反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of coexisting alcohols

圖2 醇溶劑的加入改變甲醇合成從高溫ICI 過(guò)程（a）到 全新的低溫甲醇合成流程（b）Fig.2 Changing reaction course from high-temperature ICI process (a) to new low-temperature route (b) by addition of alcohol

同時(shí)，系統(tǒng)地研究了當(dāng)使用乙醇作為溶劑時(shí)，不同組成的反應(yīng)氣[6]對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。隨著合成氣中CO2含量的增加（從0 增加至7.5%），總碳轉(zhuǎn)化效率逐漸提升，純CO2加氫表現(xiàn)出了最高的反應(yīng)速率。當(dāng)僅使用CO 和H2作反應(yīng)氣時(shí)，產(chǎn)物中只檢測(cè)到了甲酸乙酯，并沒(méi)有甲醇形成。如果反應(yīng)物中有少量的水參與，那么CO2可以通過(guò)水氣變換生成，則有甲醇生成。如果只使用純CO作為反應(yīng)原料，在423 K 時(shí)反應(yīng)不能進(jìn)行，產(chǎn)物中只檢測(cè)到溶劑乙醇，說(shuō)明在這個(gè)條件下將乙醇直接羰基化為酯是不可能的。如上反應(yīng)結(jié)果充分地證明了以CO2與H2合成甲醇比以CO 與H2合成甲醇反應(yīng)速率更快。同時(shí)，證明了反應(yīng)步驟（1）發(fā)生的合理性。

除了乙醇溶劑，多種醇[8-9]都被作為低溫甲醇合成的溶劑和催化劑。系統(tǒng)的研究結(jié)果如表1 所示，考察了5 個(gè)1-醇和3 個(gè)2-醇對(duì)低溫甲醇合成反應(yīng)效率的影響，發(fā)現(xiàn)總碳轉(zhuǎn)化率隨著碳數(shù)的增加而減少。相同碳原子數(shù)的2-醇比1-醇具有更高的反應(yīng)活性。但是，當(dāng)異丁醇、叔丁醇或者環(huán)戊醇等具有較大空間位阻的醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)，甲醇合成效率明顯降低；當(dāng)使用乙二醇和苯甲醇作為反應(yīng)溶劑時(shí)，檢測(cè)不到任何產(chǎn)物生成。在所有醇溶劑中，2-丙醇表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)活性。使用醇溶劑，氣相色譜檢測(cè)到的液相產(chǎn)物僅有甲醇和所使用的溶劑與甲醇生成的相對(duì)應(yīng)的酯。1-醇溶劑表現(xiàn)出較高的甲醇選擇性和收率，而2-醇溶劑表現(xiàn)出較高的酯選擇性和收率。當(dāng)1-醇的碳數(shù)超過(guò)3 時(shí)，產(chǎn)物中僅有甲醇，沒(méi)有酯生成。

表1 多種醇溶劑對(duì)甲醇合成反應(yīng)的影響Table 1 Effects of alcohols on synthesis of methanol

圖3 低溫甲醇合成連續(xù)反應(yīng)中CO、CO2 和 總碳轉(zhuǎn)換率隨時(shí)間的變化Fig.3 Variations of CO, CO2 and total carbon conversions with time on stream for continuous low-temperature methanol synthesis (temperature,443 K; pressure, 5.0 MPa, catalysts mass, 3.0 g; 2-butand, 20 ml; flow rate, 20 ml·min-1)

隨后，Tsubaki 等[10-12]考察了Cu/ZnO 催化劑在不同醇溶劑中對(duì)連續(xù)低溫甲醇合成反應(yīng)的影響。對(duì)于所有類(lèi)型的醇溶劑，Cu/ZnO 催化劑均表現(xiàn)出較好的甲醇選擇性，高達(dá)98%～100%。其中，使用2-丁醇作溶劑時(shí)，表現(xiàn)出最佳的催化效果，總碳轉(zhuǎn)化率為47.0%,甲醇的選擇性為98.9%。圖3 為連續(xù) 反應(yīng)過(guò)程中，采用2-丁醇溶劑，反應(yīng)活性隨時(shí)間的變化。在反應(yīng)的初始階段，由于大量的反應(yīng)原料氣充滿高壓反應(yīng)釜和冷井，所以圖中所顯示的總碳轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于實(shí)際反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，12 h后，總碳轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，CO 的轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到60%，但是CO2轉(zhuǎn)化率為-8%，CO 與CO2總的碳轉(zhuǎn)化率大約為47%。在反應(yīng)的初始階段，CO2的轉(zhuǎn)化率為負(fù)值，說(shuō)明了反應(yīng)原料中部分CO 通過(guò)發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，生成了CO2。在最初的5 h內(nèi)，CO2的轉(zhuǎn)化率由-29%上升到-8%?？紤]到反應(yīng)初始階段，高壓反應(yīng)釜和冷井中反應(yīng)原料氣的稀釋作用，即使原料氣中絕對(duì)CO2濃度是有限的，但反應(yīng)初始階段實(shí)際CO2的生成速率也遠(yuǎn)大于消耗速率。

3 低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究

通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）觀測(cè)低溫甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中，催化劑表面吸附的中間產(chǎn)物官能團(tuán)的變化，進(jìn)而推斷出反應(yīng)機(jī)理。由于需要觀測(cè)多個(gè)特征官能團(tuán)隨著反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)條件的變化過(guò)程。很難以單一或者幾個(gè)紅外譜圖描述清楚這一過(guò)程。在本文中將不添加任何紅外譜圖，之前的研究[13-14]中有詳細(xì)的紅外譜圖報(bào)道。采用乙醇作為反應(yīng)溶劑和催化劑。首先，在443 K、0.1 MPa 條件下，Cu/ZnO 催化劑暴露在流動(dòng)的CO/CO2/H2合成氣氣氛中3 h，然后經(jīng)過(guò)He 吹掃20 min（He 氣吹掃的目的是最大限度地排除氣相產(chǎn)物的官能團(tuán)對(duì)紅外觀測(cè)的影響），記錄紅外譜圖。為了鑒別氣相官能團(tuán)對(duì)催化劑表面吸附的FI-TR 的影響，采用石英砂代替催化劑，此時(shí)得到的FT-IR 為參照譜圖。通過(guò)已知有機(jī)物官能團(tuán)的FT-IR 和文獻(xiàn)中已報(bào)道的FT-IR 來(lái)鑒別Cu/ZnO 催化劑表面的吸附的官能團(tuán)種類(lèi)。隨后，使吸附合成氣的Cu/ZnO 催化劑暴露在常壓下氫氣氛圍中，并逐步升高反應(yīng)溫度從443 K 至573 K。當(dāng)反應(yīng)溫度低于493 K 時(shí)，HCOO—Zn 和HCOO—Cu 鍵的紅外吸收峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯改變，但是，當(dāng)溫度從523K 上升至573 K 時(shí)，紅外譜圖中基本觀測(cè)不到甲酸鹽的峰。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了當(dāng)反應(yīng)溫度低于493 K，且沒(méi)有乙醇溶劑存在的條件下，甲酸鹽不能發(fā)生加氫反應(yīng)。如果在443 K、0.1 MPa 條件下，向原位紅外池中通入飽和的乙醇蒸氣（298 K），Cu/ZnO 催化劑表面生成的甲酸鹽（HCOO—Zn 和HCOO—Cu）的峰完全消失。該現(xiàn)象說(shuō)明氣相的乙醇能夠在低溫（443 K）條件下與甲酸鹽發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，紅外譜圖觀測(cè)到乙氧基、乙?；蛯儆谔妓猁}物種的官能團(tuán)。為了排除氣相和催化劑表面吸附的甲酸乙酯對(duì)觀測(cè)結(jié)果的影響。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，與吸附在催化劑表面純的甲酸乙酯參比。隨著反應(yīng)壓力的逐步提高從0.1 MPa 經(jīng)0.3 MPa 到1.0 MPa，歸屬于乙?；吞妓猁}物種的紅外官能團(tuán)逐漸消失。在高壓條件下，生成大量的乙氧基吸附物種。該實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明甲酸鹽物種可以和氣相乙醇快速發(fā)生反應(yīng)，但是卻不能和吸附的乙氧基物種發(fā)生反應(yīng)。

采用相同的FI-IR 觀測(cè)手段觀察以2-丙醇[15]作為反應(yīng)溶劑或Cu/MgO[16]作為催化劑時(shí)，催化劑表面紅外譜圖的變化，進(jìn)而給出低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理，如圖4 所示。

圖4 所提出的低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理（M 代表Cu/ZnO）Fig.4 Proposed mechanism for low-temperature methanol synthesis

首先，合成氣吸附在催化劑表面，生成甲酸鹽物種。隨后，吸附的甲酸鹽物種與氣相乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成反應(yīng)的中間產(chǎn)物甲酸乙酯。該反應(yīng)是一個(gè)典型的親核加成-消去反應(yīng)，其中含有孤對(duì)電子氧的乙醇溶劑作為反應(yīng)的親核試劑。其發(fā)生親核反應(yīng)的過(guò)程如圖5 所示。氣相中以及催化劑表面物理吸附的甲酸乙酯，在零價(jià)銅原子表面，與氫氣發(fā)生酯加氫反應(yīng)，生成產(chǎn)物甲醇和溶劑乙醇。通過(guò)已推斷出的低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理，不同醇溶劑與甲酸鹽物種發(fā)生的酯化反應(yīng)為該反應(yīng)的關(guān)鍵。不同醇溶劑中氧孤對(duì)電子云的密度和醇分子本身的空間位阻將明顯影響親核加成的效率。由于甲基的供電子效應(yīng)，含有支鏈的醇溶劑中的氧具有較高的電子云密度，更易攻擊甲酸鹽中的碳原子。同時(shí)，具有線形，低空間位阻的溶劑醇更容易與甲酸鹽物種發(fā)生酯化 反應(yīng)。而低碳仲醇兼具較低的空間位阻和較高的氧電子云密度，因此，在低溫甲醇合成過(guò)程中，表現(xiàn)出較高的親核加成效率。

圖5 親核反應(yīng)過(guò)程Fig.5 Nucleophilic reaction process

以傅里葉變換紅外光譜表征手段為基礎(chǔ)，通過(guò)觀測(cè)特征官能團(tuán)峰面積變化率，來(lái)研究不同醇溶劑和催化劑對(duì)低溫甲醇合成反應(yīng)過(guò)程中動(dòng)力學(xué)因素的影響[17-19]。該反應(yīng)由兩個(gè)主要速率控制步驟：一個(gè)是生成甲酸乙酯，另一個(gè)是甲酸乙酯發(fā)生加氫反應(yīng)。分別以甲酸鹽物種（HCOOCu 和HCOOZn）和醇溶劑的反應(yīng)來(lái)研究甲酸乙酯生成的動(dòng)力學(xué)特征。由于反應(yīng)過(guò)程中，使用的醇溶劑量遠(yuǎn)大于反應(yīng)原料甲酸鹽物種的量，所以對(duì)于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程，甲酸鹽物種在動(dòng)力學(xué)上符合一級(jí)反應(yīng)速率公式。因此，甲酸鹽物種與醇類(lèi)反應(yīng)速率表達(dá)式如下

式中，k1、k2代表的是反應(yīng)速率常量，C(HCOOCu)和C(HCOOZn)是HCOOCu 和HCOOZn 在催化劑表面的濃度，完全正比于FT-IR 中特征官能團(tuán)的峰面積。以反應(yīng)接觸時(shí)間t 為橫坐標(biāo)，ln(C0/C)的變化為縱坐標(biāo)。C0/C 的值與A0/A 值相關(guān)，其中A0代表HCOOCu或HCOOZn 初始紅外峰面積，A 代表接觸t 時(shí)間后官能團(tuán)的紅外峰面積，然后，可以很容易地計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)k。HCOOCu 與乙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.44 min-1，與2-丙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.95 min-1；HCOOZn 與乙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.38 min-1，與2-丙醇反應(yīng)的速率常數(shù)是0.94 min-1。動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明2-丙醇與甲酸鹽發(fā)生反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)遠(yuǎn)大于乙醇與甲酸鹽反應(yīng)的速率常數(shù)。因此，當(dāng)2-丙醇作為溶劑時(shí)，催化劑表面生成甲酸鹽物種與之反應(yīng)速率更快，反應(yīng)活性更高。

對(duì)于甲酸乙酯的加氫反應(yīng)過(guò)程，由于原位池中有大量的高壓氫氣，所以對(duì)于反應(yīng)原料甲酸乙酯，動(dòng)力學(xué)上也符合一級(jí)反應(yīng)模型。因此，甲酸乙酯的加氫反應(yīng)速率表達(dá)式如下

式中，k3是反應(yīng)速率常量，P(HCOOR)表示氣相組分中甲酸乙酯的分壓，它與氣相產(chǎn)物中甲酸乙酯的紅外峰面積呈正比關(guān)系。根據(jù)氣相甲酸乙酯的傅里葉變換紅外光譜的峰面積，可以用與求k1、k2相似的方法計(jì)算出k3。甲酸乙酯加氫反應(yīng)速率常數(shù)是0.18 min-1，甲酸2-丙酯的反應(yīng)速率常數(shù)是0.21 min-1。顯然，無(wú)論是甲酸2-丙酯的生成速率還是加氫速率均比甲酸乙酯快。因此，在443 K，Cu/ZnO催化劑，使用2-丙醇作為催化劑和溶劑的低溫甲醇合成反應(yīng)比乙醇更容易進(jìn)行，這與實(shí)驗(yàn)反應(yīng)得到的結(jié)果完全一致。

4 適用于低溫甲醇合成反應(yīng)的催化劑研究進(jìn)展

以醋酸銅和醋酸鋅為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備介孔的Cu/ZnO 催化劑[20]。采用共沉淀方法[21]制備Cu/Zn/Al2O3催化劑，考察了沉淀劑的種類(lèi)、催化劑前驅(qū)體焙燒和還原條件[21]以及銅基催化劑鈍化現(xiàn)象[22]，對(duì)低溫甲醇合成反應(yīng)活性和甲醇選擇性的影響。

結(jié)合低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理，采用均相HCOOK 和非均相Cu/MgO 固體二元催化劑[23-24]在423～443 K，3.0～5.0 MPa 條件下，考察二元催化體系對(duì)合成氣總碳轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響。在5.0 MPa，423 K，合成氣與催化劑接觸時(shí)間為100 g·h·mol-1時(shí)，總碳轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到91%，甲醇選擇性為99%。反應(yīng)過(guò)程中，加入的HCOOK 能夠顯著地提高酯化反應(yīng)速率，同時(shí)，CO2與KOH 反應(yīng)得到KHCO3，KHCO3又可以通過(guò)加氫反應(yīng)，生成HCOOK。

最近，報(bào)道了一種全新的溶膠-凝膠-燃燒法[25-27]和固相研磨法[28-29]直接制備一系列納米尺度、免還原、高分散的金屬Cu/ZnO 催化劑。整個(gè)催化劑的制備流程非常簡(jiǎn)單，可直接得到金屬Cu/ZnO 催化劑，而不需要額外的還原，因此節(jié)省了還原裝置的花費(fèi)以及能源的消耗。

采用熱重-差熱分析儀器結(jié)合質(zhì)譜分析催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中的還原過(guò)程，如圖6 所示。

圖6 催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中分解的熱重-差熱圖Fig.6 TG-DTA analysis of the catalyst precursor burnt in argon

在493 K 時(shí)，差熱圖有一個(gè)尖銳的放熱峰，同時(shí)熱重圖有明顯的失重，這表明催化劑前驅(qū)體發(fā)生劇烈的氧化-還原反應(yīng)，在此過(guò)程中，含有羧基的檸檬酸作為螯合劑和還原劑，硝酸鹽中的硝基和二價(jià)的銅離子作為氧化劑。質(zhì)譜檢測(cè)到該過(guò)程有大量的氣體放出，如H2、CH4、NO、CO2、NH3和NO2。其中，CH4和H2作為原位的還原劑能夠還原螯合物 中二價(jià)的銅離子，生成金屬銅單質(zhì)。整個(gè)還原過(guò)程主要分為3 步：（1）在483 K 時(shí)，檸檬酸開(kāi)始逐步分解，釋放出CH4和H2；（2）在493 K 時(shí)，CH4，H2和NO-3發(fā)生劇烈的氧化-還原反應(yīng)；（3）剩余的CH4、H2和配合物中的Cu2+發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬Cu 單質(zhì)。圖6 中從650 到800 K 寬的放熱峰為配合物中剩余有機(jī)物的高溫?zé)峤夥?。采用氫氣程序升溫還原法（TPR）來(lái)表征惰性氣氛中焙燒后的催化劑，發(fā)現(xiàn)沒(méi)有氫氣消耗峰出現(xiàn)，說(shuō)明所制備的催化劑中的二價(jià)或者一價(jià)銅離子在焙燒的過(guò)程中被完全還原為金屬銅單質(zhì)。

采用X 射線衍射的方法（XRD）分析惰性氣氛中焙燒后的催化劑，比較未經(jīng)氫氣還原和經(jīng)氫氣還原后晶型的區(qū)別以及采用固相研磨和溶膠-凝膠-燃燒法制備的催化劑Cu 晶粒大小的區(qū)別。如圖7 所示，所有催化劑的特征峰均為金屬銅和氧化鋅。曲線a 為固相研磨法[27]制備的催化劑前驅(qū)體在523 K，氬氣氣氛中焙燒1 h 后XRD 圖；曲線b 為固相研磨法[27]制備的催化劑前驅(qū)體在673 K，氬氣氣氛中焙燒3 h 后XRD 圖；曲線c 為催化劑b 經(jīng)過(guò)額外的5%氫氣，523 K 還原10 h 后的XRD 圖；曲線d 為采用溶膠-凝膠-燃燒法制備的催化劑前驅(qū)體在673 K 氬氣氣氛中焙燒3 h 后XRD 圖。從圖7 中，可以清楚地觀察到樣品b 和c 的XRD 圖基本沒(méi)有區(qū)別，進(jìn)一步說(shuō)明催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中焙燒的過(guò)程中，二價(jià)的銅離子全部還原為金屬銅單質(zhì)。

圖7 前驅(qū)體惰性氣氛中焙燒后的XRD 圖Fig.7 XRD patterns of burnt catalysts

但是，采用溶膠-凝膠-燃燒法所制備的金屬Cu/ZnO 催化劑中有部分無(wú)定形碳和有機(jī)物剩余，顯著地影響甲醇的選擇性；而且在焙燒的過(guò)程中，由于有大量的硝酸根離子作為強(qiáng)氧化劑參與，導(dǎo)致燃燒過(guò)程非常劇烈，不可避免地使得還原后的金屬銅單質(zhì)發(fā)生團(tuán)聚，分散度降低，降低了反應(yīng)活性。為了消除硝酸根離子的影響，提出了全新的固相研磨法[28]，該方法不但沒(méi)有水的參與，并且完全沒(méi)有廢水產(chǎn)生，因此是環(huán)境友好的。在研磨的過(guò)程中，部分硝酸根離子與含有羧基的檸檬酸發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，釋放出少量氮氧化合物，這就使螯合后的前驅(qū)體中硝酸根離子的含量明顯降低，焙燒過(guò)程相對(duì)溫和。與溶膠-凝膠-燃燒法制備的Cu/ZnO 催化劑相比，甲醇的收率明顯提高（從6.4%提高至19.2%）。

但是，該方法仍然不能完全消除催化劑中剩余有機(jī)物對(duì)甲醇選擇性的影響。之后的研究提出了甲酸輔助固相研磨法[29]一步制備金屬Cu/ZnO 催化劑和純金屬（Co、Ni 和Ag）。由于甲酸是最簡(jiǎn)單的有機(jī)物，高溫極易分解，所以制備的金屬催化劑中無(wú)任何含碳有機(jī)物及無(wú)定形碳剩余。當(dāng)研磨后生成的金屬-甲酸螯合物前驅(qū)體在氬氣條件下焙燒過(guò)程中，逐步釋放出氫氣和一氧化碳。在523 K 條件下，氫氣和一氧化碳就能作為還原劑把二價(jià)銅離子從螯合物中還原為金屬銅單質(zhì)。XRD、EDS、TPR、XPS等多種表征手段充分證明了所制備的催化劑為金 屬Cu 和ZnO，無(wú)任何雜質(zhì)存在。所制備的Cu/ZnO催化劑直接用于低溫甲醇合成反應(yīng)，而不經(jīng)過(guò)額外的還原。相比較常規(guī)固相研磨法制備的還原后的催化劑，這種新方法制備的催化劑表現(xiàn)出較高的活性以及甲醇選擇性。圖8 為所制備Cu/ZnO 催化劑的高清TEM 圖。該圖充分說(shuō)明甲酸輔助固相研磨法所制備的Cu/ZnO 催化劑與工業(yè)還原后的Cu/ZnO催化劑一致，具有典型的金屬Cu 與ZnO 相互作用的微結(jié)構(gòu)。

圖8 甲酸輔助研磨法制備的Cu/ZnO 催化劑高清TEM 圖Fig.8 HRTEM analysis of catalyst prepared by formic acid assisted solid-state synthesis method

5 結(jié) 論

本文介紹了一種全新的低溫甲醇合成方法，該方法以含有二氧化碳的不同組分的合成氣為反應(yīng)原料，各種單一低碳醇（包括甲醇）同時(shí)作為催化劑和溶劑，實(shí)現(xiàn)了一氧化碳在低溫(443 K)條件下，高轉(zhuǎn)化率、高選擇性生成甲醇。并采用原位FTIR 表征手段系統(tǒng)地研究了低溫甲醇合成反應(yīng)機(jī)理以及不同醇溶劑的動(dòng)力學(xué)影響因素。該反應(yīng)能夠在低溫條件下進(jìn)行，是由于催化劑上吸附的甲酸鹽物種可以與多種醇溶劑在低溫條件發(fā)生酯化反應(yīng)，生成相對(duì)應(yīng)的甲酸酯。生成的甲酸酯又可以在低溫條件下發(fā)生加氫反應(yīng)，生成甲醇和額外加入的溶劑醇，克服了常規(guī)甲醇合成過(guò)程中，甲酸鹽必須在高溫條件下才能發(fā)生加氫反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。同時(shí)，還介紹了適用于該低溫甲醇合成反應(yīng)的銅基催化劑制備方法。并重點(diǎn)介紹了全新的納米尺度、免還原、高分散的金屬Cu/ZnO 催化劑的制備方法和改進(jìn)方法，當(dāng)金屬前驅(qū)體在惰性氣氛下分解過(guò)程中，逐步釋放出還原性氣體作為原位還原劑，能夠把二價(jià)銅離子從螯合物中還原為高分散的金屬銅單質(zhì)。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A ——時(shí)間 t 時(shí)吸附在催化劑表面的HCOOCu 或HCOOZn 特征峰面積

A0——初始吸附在催化劑表面的HCOOCu或HCOOZn 特征峰面積

C(HCOOCu),C(HCOOZn)——分別為吸附在催化劑表面的HCOOCu 和HCOOZn 濃度

k1,k2,k3——反應(yīng)速率常數(shù)

P(HCOOR)——?dú)庀嘀屑姿嵋阴サ姆謮?/p>

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