張家仁，雪晶，孫洪磊

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

能源是社會(huì)發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。長(zhǎng)期大量使用煤、石油、天然氣等化石燃料能產(chǎn)生溫室氣體凈排放等環(huán)境問(wèn)題。曾經(jīng)的石油危機(jī)也不斷警示人們，化石燃料日趨耗盡可能對(duì)社會(huì)發(fā)展產(chǎn)生沖擊。我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)多年高速增長(zhǎng)，原油對(duì)外依存度在2013年已經(jīng)增長(zhǎng)到57.39%，環(huán)境問(wèn)題也異常突出。出于對(duì)能源安全問(wèn)題的擔(dān)憂以及環(huán)境改善的需要，清潔、可再生的生物柴油成為研究的熱點(diǎn)。

生物柴油是動(dòng)植物油脂與低碳醇（主要是甲醇）反應(yīng)得到的長(zhǎng)鏈脂肪酸單烷基酯（如脂肪酸甲酯）。它具有閃點(diǎn)高、生物降解性好、十六烷值較高、對(duì)柴油機(jī)適應(yīng)性好等優(yōu)異特性。作為柴油發(fā)動(dòng)機(jī)燃料使用，可以顯著減少尾氣中SOx、CO、碳?xì)浠铩㈩w粒物等有害物質(zhì)的含量。在2010年年產(chǎn)6萬(wàn)噸生物柴油工業(yè)裝置成功運(yùn)轉(zhuǎn)后，我國(guó)開(kāi)始在東方市試運(yùn)行B5生物柴油（柴油中添加5%的生物柴油）。根據(jù)行業(yè)期刊《油世界》發(fā)布的最新報(bào)告顯示，2013年全球生物柴油產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到2440萬(wàn)噸。生物柴油儼然已經(jīng)成為石化柴油的重要補(bǔ)充。

目前，制備生物柴油用的反應(yīng)器主要是傳統(tǒng)的攪拌釜和管式反應(yīng)器，由于反應(yīng)體系的特點(diǎn)，在提高反應(yīng)速率和油脂的轉(zhuǎn)化率方面依然有改進(jìn)的空間。酯化或酯交換反應(yīng)是制備生物柴油的基本反應(yīng)。以甲醇為例，其反應(yīng)式如圖1所示。

圖1 制備生物柴油的反應(yīng)式

在通常的反應(yīng)條件下，油脂與甲醇相互溶解度低，酯交換反應(yīng)速率受傳質(zhì)控制。即使在較高功率的攪拌釜中，仍然存在顯著的傳質(zhì)問(wèn)題。另外，酯化和酯交換都是可逆反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)平衡會(huì)限制脂肪酸或甘油酯的轉(zhuǎn)化率。為制備出脂肪酸和甘油酯含量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求的生物柴油產(chǎn)品，通常需要延長(zhǎng)工藝流程。為了提高反應(yīng)速率和單程轉(zhuǎn)化率，科研人員探索了多種反應(yīng)器和反應(yīng)分離耦合技術(shù)，如表1所示。

1 強(qiáng)化傳質(zhì)提高反應(yīng)速率

1.1 微波反應(yīng)器

酯化和酯交換反應(yīng)都只發(fā)生在極性基團(tuán)和醇之間。極性基團(tuán)和醇能有效吸收微波能量、迅速提升溫度，而脂肪酸碳鏈幾乎不吸收微波。因此，微波輻射幾乎是定向聚能，并且直接轉(zhuǎn)移到反應(yīng)分子和基團(tuán)上。利用微波的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)，微波反應(yīng)器（microwave reactor）能極大地提高能源效率和反應(yīng)速率。Zhang等[14]用Cs2.5H0.5PW12O40催化文冠果油（Yellow horn oil）與甲醇在60℃反應(yīng)。催化劑用量為油脂質(zhì)量的1%，醇油摩爾比為12∶1，微波強(qiáng)化條件下反應(yīng)10min，油脂轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。而用傳統(tǒng)加熱方式實(shí)現(xiàn)相近的轉(zhuǎn)化率，醇油摩爾比需 要提高到20∶1，并且反應(yīng)時(shí)間需要延長(zhǎng)至60min。

表1 不同反應(yīng)器間的對(duì)比

微波反應(yīng)器用于大宗燃料的工業(yè)化生產(chǎn)，依然面臨著連續(xù)穩(wěn)定工作的大功率微波發(fā)生器以及高效反應(yīng)器的設(shè)計(jì)等難題。Barnard等[1]用商業(yè)微波爐（CEM MARS）搭建了連續(xù)生產(chǎn)裝置，如圖2所示。反應(yīng)混合物（甲醇與油脂的摩爾比為6∶1，KOH為油脂質(zhì)量的1%）以7.2L/min的速率直接送入4L反應(yīng)器底部約2.5cm處，并從距離反應(yīng)器頂約2.5cm處連續(xù)流出，停留時(shí)間小于1min ，微波加熱并恒溫50℃，油脂的轉(zhuǎn)化率接近99%，生物柴油的產(chǎn)能約為6.1 L/min。該反應(yīng)器的能量效率約為3.1×10-2g/J（克生物柴油/焦耳）。

1.2 空化反應(yīng)器

圖2 微波反應(yīng)器示意圖[1]

在制備生物柴油的反應(yīng)體系中，醇的沸點(diǎn)較低（如甲醇常壓沸點(diǎn)約為64.5℃），通常與反應(yīng)溫度相近。當(dāng)壓強(qiáng)低于醇的飽和蒸氣壓時(shí)，液體內(nèi)部會(huì) 形成蒸汽或氣體空化泡。而壓力大于蒸汽壓時(shí)，空化泡急劇縮小，甚至潰滅?？栈莸男纬伞l(fā)展和潰滅過(guò)程，常伴隨著劇烈的湍流和攪拌，局部溫度和壓力升高，并使體系乳化。這些都能強(qiáng)化傳質(zhì)?？栈磻?yīng)器（cavitational reactor）正是利用流體或超聲能量產(chǎn)生空化現(xiàn)象，以強(qiáng)化傳質(zhì)，提高反應(yīng)速率。在常壓、45℃的條件下，油脂充分反應(yīng)所需時(shí)間能縮短至10min。

超聲空化（ultrasonic cavitation）利用超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)高頻振蕩、壓縮反應(yīng)物并引起空化。空化活性區(qū)集中在超聲波發(fā)生源的3～5cm附 近[15]。為了擴(kuò)大空化活性區(qū)，超聲源可以選擇三角形或六邊形等方式安裝，并且需要優(yōu)化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)聲音去耦（acoustic decoupling）。超聲頻率多選用20～50kHz，而且雙頻率或多頻率操作比單一頻率更有利于強(qiáng)化傳質(zhì)[15]。由于超聲空化依賴(lài)超聲源，以及反應(yīng)器本身的復(fù)雜性，超聲空化反應(yīng)器放大應(yīng)用于大宗生物柴油燃料生產(chǎn)依然有困難。Kojima等[16]研究發(fā)現(xiàn)，與單獨(dú)超聲空化相比，通過(guò)引入機(jī)械攪拌可以顯著提高超聲空化反應(yīng)器的傳質(zhì)效率，甚至能超過(guò)10倍。Cintas等[2]進(jìn)行了生產(chǎn)能力達(dá)到100mL/min的中試放大研究。在優(yōu)化條件下，甲醇與大豆油摩爾比為6∶1，甲醇鈉為油脂質(zhì)量的0.15%，油脂在45℃反應(yīng)9min，轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%，能源效率能夠達(dá)到8×10-4g/J。

水力空化（hydrodynamic cavitation）是使反應(yīng)物經(jīng)過(guò)收縮裝置（如文丘里管、幾何孔板等）產(chǎn)生壓力變化進(jìn)而引起空化。相對(duì)超聲空化而言，水力空化裝置結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單。Ghayal等[3]對(duì)水力空化反應(yīng)器優(yōu)化研究表明，使用帶有25個(gè)孔、孔直徑為2mm的孔板，KOH催化油脂與甲醇在常壓、60℃反應(yīng)10min，油脂轉(zhuǎn)化率超過(guò)95%，能源效率能達(dá)到1.28×10-3g/J。對(duì)比研究表明[18-19]，對(duì)于酯化和酯交換反應(yīng)，水力空化的能源效率高于超聲空化的 數(shù)倍，更遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)攪拌傳質(zhì)方式。根據(jù)相似的原理，美國(guó)Arisdyne System公司[17]開(kāi)發(fā)了一種控制流空化反應(yīng)器（controlled flow cavitation apparatus），如圖3所示。它通過(guò)改變孔尺寸、反應(yīng)液流速以及局部的流體阻力，能夠控制反應(yīng)液經(jīng)過(guò)收縮裝置的壓降，實(shí)現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)空化區(qū)。使用有連續(xù)4個(gè)收縮裝置的反應(yīng)器，NaOH催化油脂與甲醇（醇油摩爾比6∶1）在60℃反應(yīng)，油脂轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%時(shí)所需要的時(shí)間＜1μs。

圖3 控制流空化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖[17]

利用空化強(qiáng)化傳質(zhì)原理，Hydro Dynamics 公 司[20]開(kāi)發(fā)了一種振蕩波反應(yīng)器（shock wave power reactor）。不同于傳統(tǒng)的水力空化方式（流體通過(guò)收縮裝置產(chǎn)生空化），振蕩波反應(yīng)器采用一種 “控制空化”（contorlled cavitation）技術(shù)實(shí)現(xiàn)空化。在有機(jī)械旋轉(zhuǎn)的圓柱形空腔內(nèi)，通過(guò)圓柱形空腔的結(jié)構(gòu)和旋轉(zhuǎn)速度產(chǎn)生壓力變化。反應(yīng)混合物在空腔內(nèi)發(fā)生空化?？栈輧H在空腔內(nèi)形成并潰滅，“遠(yuǎn)離”金屬表面，降低了空蝕（或稱(chēng)為氣蝕）風(fēng)險(xiǎn)。振蕩波反應(yīng)器能顯著強(qiáng)化傳質(zhì)，使油脂充分反應(yīng)的時(shí)間壓縮至數(shù)秒內(nèi)。該公司聲稱(chēng)[20]，出售的反應(yīng)器年生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到160萬(wàn)噸。

1.3 旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器

對(duì)于多相反應(yīng)體系，用機(jī)械裝置強(qiáng)化傳質(zhì)（如機(jī)械攪拌），固然能提高反應(yīng)速率。Li等[21]用裝填了Ca(C3H7O3)2/CaO固體催化劑的帶孔立柱體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的攪拌槳，形成攪拌固定床（stirring packed bed）反應(yīng)器。機(jī)械攪拌促使大豆油和甲醇混合液穿過(guò)催化劑間的空隙，能降低邊界層厚度，促進(jìn)反應(yīng)物與催化劑接觸，并因此降低了傳質(zhì)阻力，在60℃反應(yīng)2h，甲酯產(chǎn)率能達(dá)到97%。而相似條件下，傳統(tǒng)的攪拌反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)相近的產(chǎn)率需要3h。

圖4 旋轉(zhuǎn)固定床反應(yīng)器示意圖[4]

Chen等[4]設(shè)計(jì)了一種旋轉(zhuǎn)固定床（rotating packed bed）反應(yīng)器，如圖4所示。在離心作用下，甲醇與油脂在裝有金屬填料的固定床反應(yīng)區(qū)強(qiáng)烈對(duì) 流，能實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的微混特性。研究表明[22]，大豆油與溶解了KOH的甲醇按比例（醇油摩爾比為6∶1，催化劑為油脂質(zhì)量的1%）連續(xù)送入反應(yīng)器，轉(zhuǎn)速為900r/min，混合液在60℃反應(yīng)約1min，甲酯產(chǎn)率達(dá)到94%。調(diào)整工藝條件，生產(chǎn)效率能夠達(dá)到370～1000kg/(m3·min)。用固體催化劑（如KOH/γ-Al2O3）代替金屬填料[23]，與相近條件下使用間歇攪拌反應(yīng)器相比，也能顯著提高酯交換反應(yīng)速率。

1.4 振蕩流反應(yīng)器

振蕩流反應(yīng)器（oscillatory flow reactor）通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或一定頻率的脈沖運(yùn)動(dòng)提高流體雷諾數(shù)，實(shí)現(xiàn)局部湍流、強(qiáng)化傳質(zhì)，而反應(yīng)液流速兼具平推流的特點(diǎn)。對(duì)于受傳質(zhì)控制的酯交換反應(yīng)，振蕩流反應(yīng)器能夠顯著縮短高徑比。一種典型的設(shè)計(jì)如圖5所示[5]，在平推流反應(yīng)器中周期性地加上帶孔的平滑擋板，活塞振蕩反復(fù)運(yùn)動(dòng)迫使反應(yīng)物穿過(guò)孔板，形成湍流，通過(guò)改變振蕩頻率或振幅可以調(diào)節(jié)反應(yīng)物的混和程度。Harvey等[5]研究發(fā)現(xiàn)，NaOH催化甲醇與菜籽油在振蕩流反應(yīng)器（2×25mm ID × 1.5m Long QVF管）中反應(yīng)（50℃反應(yīng)15min或者60℃反應(yīng)10min），油脂幾乎完全轉(zhuǎn)化。

使用不同阻尼件可以組成不同的振蕩流反應(yīng)器，但是它們對(duì)傳質(zhì)強(qiáng)化作用有差異。Phan等[24]對(duì)比研究表明，在較低的液體流速（2mL/min）和振蕩頻率（6 Hz）條件下，中心圓盤(pán)和螺旋金屬線阻尼件不能提供有效的傳質(zhì)強(qiáng)化，甘油相會(huì)出現(xiàn)沉降現(xiàn)象，而螺旋金屬薄片阻尼件性能優(yōu)異，能使反應(yīng)體系混合均勻。使用螺旋金屬薄片阻尼件的振蕩流反應(yīng)器，KOH催化菜籽油與甲醇在50℃反應(yīng)10min，甲酯產(chǎn)率能達(dá)到90%。在較低的振蕩頻率（6 Hz）條件下，帶有等距分布孔板的脈沖環(huán)流反 應(yīng)器[25]（pulsed loop reactor）也性能優(yōu)異。KOH催化油脂與甲醇（醇油摩爾比為6∶1）在60℃反應(yīng)10min，油脂轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。Zheng等[26]將8根內(nèi)徑周期性變化的圓管（長(zhǎng)度為730cm）串聯(lián)成振蕩流反應(yīng)器（總體積為103mL），如圖6所示。振蕩頻率為10Hz，振幅為2mm，甲醇鈉催化醇油摩爾比為6∶1的混合物在60℃反應(yīng)15min，油脂轉(zhuǎn)化率接近99%。

圖5 振蕩流反應(yīng)器[5]

圖6 振蕩流反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置[26]

利用振蕩流反應(yīng)器，劍橋大學(xué)[27]已經(jīng)建成了生產(chǎn)能力達(dá)到24 L/h的中試裝置，并用菜籽油為原料制備了滿足EN14214標(biāo)準(zhǔn)的生物柴油產(chǎn)品。

1.5 高剪切反應(yīng)器

在乳化技術(shù)中，利用轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生高切線速度和高頻機(jī)械效應(yīng)，使物料在定子和轉(zhuǎn)子間的狹窄間隙中受到強(qiáng)烈的剪切、離心擠壓、液層磨擦、撞擊撕裂和湍流等綜合作用，并因此使多相混合物快速乳化。Lodha等[28]研究表明，NaOH催化菜籽油與甲醇在高剪切（high shear）反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，在40～60℃、常壓條件下反應(yīng)時(shí)間40 s內(nèi)，油脂轉(zhuǎn)化率超過(guò)98%。高剪切反應(yīng)器也能顯著提高油脂與乙醇的反應(yīng)速率[29-30]。在3個(gè)高剪切單元組成反應(yīng)器中，醇油（大豆油或椰子油）摩爾比為6∶1，在78℃反應(yīng)時(shí)間不超過(guò)12min，乙酯產(chǎn)率超過(guò)98%。

利用定子和轉(zhuǎn)子間形成的高剪切作用，美國(guó)Kreido生物燃料公司[6]開(kāi)發(fā)了商用的高剪切反應(yīng)器（STT，spinning tube in tube reactor），如圖7所示[31]。它由圓柱型容器（定子）和內(nèi)旋轉(zhuǎn)的容器（轉(zhuǎn)子）構(gòu)成。反應(yīng)物從一端進(jìn)入轉(zhuǎn)子和定子之間狹窄的環(huán)形空間并反應(yīng)，產(chǎn)品從另一端流出，停留時(shí)間甚至能小于1s。轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速可以高達(dá)5000r/min，這可以使反應(yīng)速率提高3個(gè)數(shù)量級(jí)。Foohills生物能源公司采用該反應(yīng)器使生產(chǎn)能力增加了一倍。

圖7 高剪切反應(yīng)器[6]

1.6 靜態(tài)反應(yīng)器

靜態(tài)反應(yīng)器（static reactor）利用反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)的導(dǎo)流作用改變流體的流動(dòng)狀態(tài)，以達(dá)到強(qiáng)化傳質(zhì)的目的。它沒(méi)有機(jī)械運(yùn)動(dòng)部件，能有效避免機(jī)械傳動(dòng)中的密封等問(wèn)題。這能降低操作和維護(hù)成本。

靜態(tài)混合器具有良好的強(qiáng)化傳質(zhì)作用，能顯著提高反應(yīng)速率。Thompson等[32]用NaOH催化菜籽油與甲醇在閉環(huán)靜態(tài)混合器系統(tǒng)連續(xù)制備生產(chǎn)生物柴油。反應(yīng)器由兩個(gè)靜態(tài)混合器（4.9mm ID × 300mm L）串聯(lián)而成，如圖8所示。它含有34個(gè)左旋和右旋的螺旋混合單元。醇油摩爾比為6∶1，NaOH用量為油脂質(zhì)量的0.5%，反應(yīng)液流速為0.42m/s，在60℃反應(yīng)30min，油脂幾乎完全轉(zhuǎn)化。

圖8 反應(yīng)裝置和靜態(tài)混合器內(nèi)部結(jié)構(gòu)[32]

曲面的導(dǎo)流作用也被用于生物柴油制備體系。Avellaneda等[33]用5個(gè)不同長(zhǎng)度的螺旋管串聯(lián)成螺旋管反應(yīng)器（helicoidal reactor）。油脂與含催化劑的甲醇經(jīng)T型裝置合并后進(jìn)入螺旋管反應(yīng)器，醇油摩爾比為6∶1，NaOH為油脂質(zhì)量的0.6%，在60℃反應(yīng)13min能達(dá)到傳統(tǒng)方法反應(yīng)75min的效果。 Santacesaria等[34]用板間距為1.5～2mm的波紋板換熱器（corrugated plates heat exchanger），如圖9所示，作為制備生物柴油的反應(yīng)器。研究表明，隨著反應(yīng)液流速增加，波紋板間能形成劇烈湍流，這能有效強(qiáng)化傳質(zhì)。KOH為油脂質(zhì)量的1%，醇油摩爾比為6∶1，在60℃反應(yīng)1min，油脂轉(zhuǎn)化率超過(guò)80%。經(jīng)過(guò)兩次反應(yīng)，甲酯產(chǎn)率可以超過(guò)98%，而總反應(yīng)時(shí)間小于2min。該反應(yīng)器的產(chǎn)能可以達(dá)到2t/(L·d)。

圖9 波紋板換熱器[34]

1.7 微反應(yīng)器

微反應(yīng)器（microreactor）利用狹窄的空間結(jié)構(gòu)提高反應(yīng)液表面積與體積的比值，縮短傳質(zhì)距離，并因此改善傳質(zhì)和傳熱效率。最典型的是微通道反應(yīng)器（microchannel reactor），其反應(yīng)通道的直徑通常降低到1mm以下。與常規(guī)攪拌釜反應(yīng)器相比，在微通道反應(yīng)器中，反應(yīng)液表面積與體積比可以提高上千倍，而反應(yīng)速率能提高上百倍。

Sun等[35]研究表明，微通道的直徑對(duì)反應(yīng)速率影響顯著。KOH為油脂質(zhì)量的1%，甲醇與油脂的摩爾比為6∶1，用內(nèi)徑為0.25mm的石英微通道反應(yīng)器在60℃反應(yīng)5.89min，甲酯產(chǎn)率可以達(dá)到99%。而內(nèi)徑為0.53mm時(shí)，相同條件下反應(yīng)6min，甲酯產(chǎn)率約為95%。Wen等[8]用316L不銹鋼制備了Z字形微通道反應(yīng)器，如圖10所示。甲醇與大豆油的摩爾比為6∶1，NaOH為油脂質(zhì)量的 1%，在60℃反應(yīng)28s，使用長(zhǎng)度為1.07m 、包含350個(gè)周期性的轉(zhuǎn)折、200μm×300μm方形結(jié)構(gòu)的微通道（水力直徑為240μm）反應(yīng)器時(shí)，甲酯產(chǎn)率能達(dá)到97.3%。而反應(yīng)器通道尺寸擴(kuò)大為500μm× 500μm（水力直徑為500μm）時(shí)，甲酯產(chǎn)率降為81.1%。進(jìn)一步將轉(zhuǎn)折數(shù)降低到10，甲酯產(chǎn)率僅為60.0%。

圖10 Z字形微通道反應(yīng)器[8]

微通道反應(yīng)器能通過(guò)增加反應(yīng)器數(shù)量進(jìn)行平行放大，但是反應(yīng)器制造相對(duì)困難，成本較高。Kalu等[36]研究了更容易制造的狹縫通道反應(yīng)器（slit-channel reactor），如圖11所示。在狹縫通道反應(yīng)器（1mm深×2mm寬×15.24cm長(zhǎng)）中，NaOH催化大豆油與甲醇在60℃反應(yīng)，油脂接近完全轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間約為1min。

圖11 狹縫通道反應(yīng)器[36]

微反應(yīng)器不僅需要簡(jiǎn)化裝備制造，而且需要提高微反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。Santacesaria等[37]在管式反應(yīng)器（10mm ID × 20cm L）中裝填不銹鋼小球，利用球間的空隙形成微通道。研究表明，僅用直徑為2.5mm的小球時(shí)，微通道的尺寸約為1000μm；再加入1mm的小球充填球間空隙，微通道的尺寸能降低到500μm；將1mm的小球改為0.39mm，微通道的尺寸能降低到300μm。用填充小球的方式提供微通道，反應(yīng)器的孔隙率較低。用不銹鋼絲絨（stainless steel ribbon wool）代替小鋼球[38]，孔隙率能提高到0.89，進(jìn)而提高生產(chǎn)能力。Sun等[39]篩選出了性能優(yōu)異的交叉指型微混合器，并在其后串聯(lián)不銹鋼毛細(xì)管（內(nèi)徑為0.6mm）或裝填了狄克松環(huán)的聚四氟乙烯管（內(nèi)徑為3mm）構(gòu)成微反應(yīng)器。研究表明，甲醇與棉籽油摩爾比為8∶1，KOH為油脂質(zhì)量的1%，在70℃反應(yīng)，使用不銹鋼毛細(xì)管時(shí)，反應(yīng)液流速為2.5mL/min，停留時(shí)間44 s，甲酯產(chǎn)率達(dá)到94.8%。而用裝填了狄克松環(huán)的聚四氟乙烯管時(shí)，反應(yīng)液流速提高到10mL/min，停留時(shí)間僅17s，甲酯產(chǎn)率達(dá)到99.5%。Yu等[40]用10個(gè)泡沫金屬（直徑20mm，高5mm）填充在內(nèi)徑為20mm的不銹鋼管中形成了泡沫金屬反應(yīng)器（metal foam reactor）。大豆油與含催化劑的甲醇溶液經(jīng)T型連接器，進(jìn)入Z字形微通道混合器（水力直徑1mm，長(zhǎng)0.2m，每米10次轉(zhuǎn)折），最后在泡沫金屬反應(yīng)器中反應(yīng)。結(jié)果表明，醇油摩爾比為6∶1，NaOH為油脂質(zhì)量的1%，在60℃反應(yīng)3.13min，甲酯產(chǎn)率超過(guò)90%。在優(yōu)化條件下，泡沫反應(yīng)器的能量效率能達(dá)到0.99g/J，遠(yuǎn)高于Z字形微通道反應(yīng)器[8]（0.017 g/J），而且單反應(yīng)器的產(chǎn)能，前者約為后者的60倍。

1.8 液液膜反應(yīng)器

通過(guò)機(jī)械等方式強(qiáng)化傳質(zhì)，使一相形成微小液滴高度分散在另一相，能提高反應(yīng)速率，但是這些高度分散的微小液滴會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)后靜置分離的時(shí)間。Narváez等[9]在反應(yīng)管（直徑為10mm）內(nèi)按特定方式裝填半規(guī)整不銹鋼填料形成的液液膜反應(yīng)器（liquid-liquid film reactor），如圖12所示，能為極性相與酯相間提供一種非分散的傳質(zhì)方式，避免形成小液滴分散到另一相，以減少反應(yīng)后靜置分離的時(shí)間。而且這種傳質(zhì)方式同樣能顯著提高反應(yīng)速率。溶解了NaOH的甲醇與棕櫚油（醇油摩爾比6∶1）從反應(yīng)器上方進(jìn)入反應(yīng)器，以接近平推流的方式并流向下，在60℃反應(yīng)約5min，棕櫚油轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97.5%。

2 反應(yīng)分離耦合提高轉(zhuǎn)化率

2.1 反應(yīng)/分離器

圖12 液液膜反應(yīng)器[9]

圖13 層流反應(yīng)/分離器[10]

利用甘油相和酯相的密度差，Boucher等[10]設(shè) 計(jì)了含有靜態(tài)混合器的層流反應(yīng)/分離器（laminar flow reactor/separator），如圖13所示。油脂與溶解了催化劑的甲醇混合物經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器混合、乳化后注射到反應(yīng)腔。在腔體內(nèi)，被乳化的反應(yīng)液軸向流速降低到層流狀態(tài)，生成的甘油因?yàn)槊芏却蠖两捣蛛x。研究表明，醇油摩爾比為6∶1，催化劑用量為油脂質(zhì)量的1.3%，反應(yīng)液流速為1.2L/min（停留時(shí)間約18min），在40～50℃連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)6h，油脂轉(zhuǎn)化率能超過(guò)99%，同時(shí)分離70%～90%的甘油。該方法要求反應(yīng)液腔內(nèi)的軸向流速不能阻礙甘油沉降，這限制了它的生產(chǎn)效率，約為47kg/(m3·min)。

相對(duì)而言，離心接觸分離器[41]（centrifugal contactor separator，CCS）的生產(chǎn)效率更高[61kg/(m3·min)]。它由環(huán)形混合區(qū)和離心分離區(qū)構(gòu)成，如14圖所示。高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)筒不僅剪切混合區(qū)的反應(yīng)液，而且使轉(zhuǎn)筒內(nèi)的反應(yīng)混合物快速分離。通過(guò)控制反應(yīng)液流速可以控制停留時(shí)間。研究表明，醇油摩爾比為6∶1，油浴溫度為75℃，催化劑為油脂質(zhì)量的1%，旋轉(zhuǎn)頻率為30Hz，生物柴油產(chǎn)率能達(dá)到96%。最近，橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室[11]（Oak Ridge National Laboratory）完善了反應(yīng)器的控制和結(jié)構(gòu)，為兩相提供充足的接觸時(shí)間以確保反應(yīng)完全。在60℃、轉(zhuǎn)速為3600r/min的條件下，停留時(shí)間約為1min，油脂轉(zhuǎn)化率能超過(guò)99%。該技術(shù)已經(jīng)在Nu-Energie公司工業(yè)規(guī)模地生產(chǎn)生物 柴油。

圖14 離心接觸分離器[41]

2.2 反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器

反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器是利用反應(yīng)體系中組分的沸點(diǎn)差將反應(yīng)和分離耦合在一個(gè)單元。

He等[42]將反應(yīng)蒸餾技術(shù)用于酯交換反應(yīng)制備生物柴油，并進(jìn)行了優(yōu)化[43]。油脂和甲醇混合后從反應(yīng)蒸餾塔頂部進(jìn)入反應(yīng)器，并與塔底再沸器產(chǎn)生的甲醇蒸汽逆流混和，利用甲醇蒸汽強(qiáng)化傳質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，在65℃、醇油摩爾比4∶1的條件下，反應(yīng)時(shí)間約3min，油脂轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%。與傳統(tǒng)的攪拌釜反應(yīng)器相比，反應(yīng)時(shí)間縮短20～30倍，生產(chǎn)能力提高6～10倍，約為94kg/(m3·min)。然而，反應(yīng)體系中的低沸點(diǎn)組分是反應(yīng)物甲醇，反應(yīng)蒸餾技術(shù)用于酯交換反應(yīng)體系不利于化學(xué)反應(yīng)平衡正向移動(dòng)。而且，持續(xù)的皂化反應(yīng)能使產(chǎn)物中皂含量超過(guò)2.8%，甚至達(dá)到10%[44]。這限制了該技術(shù)用于酯交換反應(yīng)體系制備生物柴油。

反應(yīng)蒸餾技術(shù)用于酯化反應(yīng)能使化學(xué)反應(yīng)平衡正向移動(dòng)。Cho等[45]用甲醇蒸氣（2.5g/min）連續(xù)帶出反應(yīng)副產(chǎn)物水，脂肪酸（860g）在290℃、0.85MPa下非催化酯化反應(yīng)180min，酸值從191.4mgKOH/g降低到0.36mgKOH/g，直接滿足生物柴油標(biāo)準(zhǔn)要求。使用固體酸催化劑，能降低反應(yīng)溫度（約135℃）并縮短反應(yīng)時(shí)間（約為1h）[46]。在典型的連續(xù)酯化反應(yīng)蒸餾塔中，由上往下的脂肪酸與由下往上的甲醇蒸汽對(duì)流反應(yīng)。甲醇夾帶反應(yīng)副產(chǎn)物水從塔頂分離水，并回收甲醇。在反應(yīng)分離塔內(nèi)由上到下水含量逐漸下降，這使化學(xué)反應(yīng)平衡正向移動(dòng)。酸值合格的甲酯產(chǎn)品從塔底流出。

在酯化反應(yīng)中，有效地移除水是正向移動(dòng)化學(xué)反應(yīng)平衡的關(guān)鍵。由于水的沸點(diǎn)高于甲醇，僅用甲醇夾帶分離水，甲醇需要大量過(guò)量，這意味著有大量甲醇需要精餾回收。這使每噸生物柴油消耗的能量約為191.2kW·h。為了降低能耗，Dimian等[47]用甲醇和2-乙基己醇參與反應(yīng)，形成了二元反應(yīng)蒸餾，如圖15所示。2-乙基己醇從脂肪酸上方進(jìn)入反應(yīng)塔，在130～160℃下以液相形式與脂肪酸并流向下。它不僅參與酯化，而且能提高甲醇在反應(yīng)塔內(nèi)的存量，并因此降低甲醇的用量。更重要的是 它與水形成共沸，夾帶分離水。共沸點(diǎn)為99.1，水含量為20%。在25℃時(shí)，它溶解在水中的飽和濃度約為0.054%。這使混合醇與水能靜置分離，顯著降低了水分離和醇回收的能耗。用二元反應(yīng)蒸餾技術(shù)，每噸生物柴油消耗的能量能降低到166.8kW·h。僅對(duì)反應(yīng)蒸餾工藝進(jìn)行熱集成優(yōu)化設(shè)計(jì)，每噸生物柴油消耗的能量就能降低到108.8kW·h（約為2.55×10-3g/J）[12]。若對(duì)二元反應(yīng)蒸餾進(jìn)行熱集成優(yōu)化設(shè)計(jì)，應(yīng)有更好的節(jié)能效果。

圖15 二元反應(yīng)蒸餾[47]

2.3 膜反應(yīng)器

膜反應(yīng)器（membrane reactor）利用反應(yīng)體系中各組分透過(guò)膜的速率差異，選擇性分離反應(yīng)體系中的組分，借此將反應(yīng)和分離耦合在一個(gè)單元。大量研究表明，膜反應(yīng)器能用于酯化和酯交換反應(yīng)體系，移動(dòng)化學(xué)反應(yīng)平衡，縮短工藝流程，制備高質(zhì)量的生物柴油。膜材料是膜反應(yīng)器最重要的部件。

生物柴油反應(yīng)體系是不完全互溶的兩相，極性相（主要是甲醇、甘油等）和弱極性相（主要是酯）。這種極性差異使它們?cè)谟H水性高分子膜（例如聚乙烯醇制備的無(wú)孔致密膜）的溶解滲透速率明顯不同。甲醇、甘油和水[48]能與膜形成氫鍵，溶解并透過(guò)膜，而各種酯（油脂和甲酯）被截留下來(lái)[49]。然而，高分子膜的化學(xué)和熱穩(wěn)定性較差，在使用過(guò)程中容易破裂、擊穿。用琥珀酸、富馬酸、馬來(lái)酸或戊二醛與聚乙烯醇交聯(lián)反應(yīng)，并進(jìn)一步與5-磺基水楊酸反應(yīng)，可以制備含有—SO3H基團(tuán)的催化活性膜。交聯(lián)反應(yīng)能提高膜的熱穩(wěn)定性，但是會(huì)降低膜的親水性，并且隨著交聯(lián)度增加，膜在甲醇和油脂中的溶脹性下降，并因此阻礙擴(kuò)散，降低生物柴油產(chǎn)率[49]。

酯交換反應(yīng)體系中各組分的分子尺寸有明顯差異，而且一些組分（如甘油單脂肪酸酯）是典型的表面活性劑，能形成粒徑為12～400μm乳化液滴。多孔無(wú)機(jī)膜的化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，膜通量高，0.05～1.4μm孔徑的膜反應(yīng)器能根據(jù)粒徑分離反應(yīng)體系中的組分[50]。典型的膜反應(yīng)分離試驗(yàn)裝置如圖16所示[13]。溶解了NaOH催化劑的甲醇與菜籽油一起送入膜管內(nèi)在65℃反應(yīng)（停留時(shí)間約1h），生成的甲酯和甘油能穿過(guò)膜孔從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，使化學(xué)反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，提高油脂的轉(zhuǎn)化率。將極性相直接循環(huán)可以將醇油摩爾比降低到10∶1，并且維持2.4kg/h的甲酯產(chǎn)率。同時(shí)利用膜過(guò)濾精煉生物柴油，可以生產(chǎn)甘油酯和金屬含量很低的高純度生物柴油[51]。這有利于縮短工藝流程，簡(jiǎn)化產(chǎn)品后處理工藝。

圖16 膜反應(yīng)器[13]

3 結(jié) 語(yǔ)

生物柴油以環(huán)境友好和可再生等優(yōu)異特性逐漸成為石化柴油的重要補(bǔ)充。由于油脂與醇不完全互溶，而且合成生物柴油的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，用傳統(tǒng)的攪拌釜和管式反應(yīng)器商業(yè)化生產(chǎn)生物柴油時(shí)，依然面臨著反應(yīng)速率受傳質(zhì)控制和油脂轉(zhuǎn)化率受化學(xué)反應(yīng)平衡限制的問(wèn)題。新反應(yīng)器以不同的方式努力克服其中的問(wèn)題，有的反應(yīng)器已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用，但是依然存在不足。

微波和超聲空化反應(yīng)器需要復(fù)雜的附屬裝置，這會(huì)增加反應(yīng)器的制造和維護(hù)成本。旋轉(zhuǎn)固定床、振蕩流和高剪切等具有機(jī)械傳動(dòng)裝置的反應(yīng)器，必須處理好密封問(wèn)題，而且需要消耗額外的能量，這會(huì)降低能量效率。水力空化反應(yīng)器、靜態(tài)反應(yīng)器、微反應(yīng)器和液液膜反應(yīng)器避免了復(fù)雜的附屬裝置和機(jī)械傳動(dòng)裝置的相關(guān)問(wèn)題，但是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜，增加了制造成本。而且，需要提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，特別是靜態(tài)反應(yīng)器和微反應(yīng)器。

利用反應(yīng)體系兩相間的密度差，層流反應(yīng)/分離器提高分離效率時(shí)會(huì)降低生產(chǎn)效率，而離心接觸分離器能提高分離效率，但是會(huì)增加能耗。反應(yīng)蒸餾能夠連續(xù)移出水拉動(dòng)酯化反應(yīng)平衡，但是不利于酯交換反應(yīng)的正向移動(dòng)。膜反應(yīng)器通過(guò)膜的選擇性分離作用能制備高純度生物柴油，但是反應(yīng)速率受傳質(zhì)限制。

除反應(yīng)蒸餾能應(yīng)用于酯化反應(yīng)外，這些新反應(yīng)器主要嘗試用于均相堿催化酯交換反應(yīng)體系。均相堿催化劑不僅有催化劑的分離問(wèn)題，而且需要嚴(yán)格控制原料中的游離脂肪酸和水含量。固定化酶和固體酸催化劑對(duì)原料適應(yīng)性好，而且能作為填料調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，將它們巧妙地用于這些反應(yīng)器內(nèi)，則有可能在強(qiáng)化傳質(zhì)的同時(shí)，提高原料適應(yīng)性，避免催化劑的分離問(wèn)題。在此基礎(chǔ)上，聯(lián)合使用幾種技術(shù)，將強(qiáng)化傳質(zhì)與分離技術(shù)進(jìn)行有效整合，使反應(yīng)器小型化并縮短工藝流程，則有望建立生產(chǎn)效率高的便攜式生物柴油廠。例如，利用固體酸催化劑在膜反應(yīng)管內(nèi)構(gòu)建微通道，強(qiáng)化傳質(zhì)，同時(shí)連續(xù)移出產(chǎn)物，拉動(dòng)化學(xué)反應(yīng)平衡。這類(lèi)應(yīng)用高效非均相催化劑，耦合了強(qiáng)化傳質(zhì)和分離技術(shù)的反應(yīng)器，可以更大限度地降低原料成本，提高生產(chǎn)能力和能量效率，值得進(jìn)一步深入研究。

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