任剛，余燕，石雷，彭素芬，杜耀民

（1暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510632；2廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點實驗室，廣東 廣州 510632；3廣東省食品藥品檢驗所，廣東 廣州 510630；4廣東省人民醫(yī)院，廣東 廣州 510632；5廣東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院，廣東 廣州 510632）

環(huán)境中的鉻主要通過來自含鉻礦石自然風(fēng)化和人工開采以及與鉻相關(guān)的下游加工和使用產(chǎn)業(yè)如冶金、皮革、印染等。鉻在水中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在。作為公認(rèn)的致癌元素之一，Cr(Ⅲ)可與輸鐵蛋白結(jié)合，并分布于肝、肺、腎等組織；Cr(Ⅵ)可通過細(xì)胞膜進(jìn)入血細(xì)胞，破壞血紅蛋白并造成缺氧，還可抑制酶活性并干擾蛋白質(zhì)的氧化、還原、水解過程[1-4]。我國現(xiàn)行污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn) （GB 8978—2002）將鉻列為第一類污染物，總鉻最高排放濃度為1.5mg/L，其中Cr(Ⅵ)最高排放濃度為0.5mg/L；生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749—2006）嚴(yán)格限定Cr(Ⅵ)最高限值為0.05mg/L。近年來鉻造成的水污染事件頻發(fā)，1993年美國加州和2011年中國云南曲靖鉻渣水污染更是引起公眾高度關(guān)注。目前常用的處理工藝有還原-沉淀法、電解還原法、吸附、離子交換、反滲透/電滲析等[5-6]。其中吸附法因其占地面積小、處理效率高、應(yīng)用靈活等優(yōu)點，成為治理水體鉻污染的重要研究方向。目前已見報道的吸附材料包括藻類、椰殼和茶葉等生物質(zhì)、部分芽孢桿菌和酵母菌以及生物污泥提取物等[7-9]，但這些材料或成本高或易產(chǎn)生二次污染，因此開發(fā)一種資源豐富、高效的吸附材料顯得十分必要。

沸石是架狀構(gòu)造鋁硅酸鹽中的一族礦物，由于比表面積大、孔道發(fā)達(dá)、價廉易得、骨架構(gòu)造中富含K+/Na+等移動性強(qiáng)的可交換正離子等優(yōu)點，對Ni2+、Cd2+、NH4+等污染物有較好的去除效果。由于沸石在我國分布較廣，且成本低廉、操作簡便易行，已被廣泛應(yīng)用于廢水和微污染水的治理[10-14]。本研究擬對天然沸石進(jìn)行改性，制取鐵錳氧化物改性沸石，對改性沸石吸附水中Cr(Ⅵ)的性能進(jìn)行探討，并就主要影響因素和反應(yīng)動力學(xué)、反應(yīng)熱力學(xué)進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 化學(xué)試劑

重鉻酸鉀（K2Cr2O7）基準(zhǔn)純，二苯碳酰二肼（C13H14N4O）、丙酮、硫酸（H2SO4）、磷酸（H3PO4）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、腐殖酸等均為分析純，購于國藥集團(tuán)；實驗用水為Millipore純水。

1.2 實驗儀器

可調(diào)恒溫振蕩器，常州市國立試驗設(shè)備研究所；恒溫磁力攪拌器，美國Wheaton；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、pH計，美國JENCO；TU-1810紫外-可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；HTY-DI1000C TOC測定儀，北京鈕因華信科技。

1.3 實驗方法

實驗采用K2Cr2O7人工配制含鉻廢水，并開展靜態(tài)吸附實驗。在250mL具塞三角錐瓶中加入一定濃度的200mL含鉻溶液，然后投加一定量的天然沸石或改性沸石，根據(jù)需要采用NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH值后置于恒溫磁力攪拌器進(jìn)行吸附反應(yīng)，并在不同時間取樣、進(jìn)行離心分離和檢測。

Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量分別用式（1）和式（2）表示。

式中，η為Cr(Ⅵ)的去除率，%；qt為吸附時間t時的吸附量，mg/g；C0為Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度， mg/L；Ct為取樣測得Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L；V為待處理水的體積，本實驗中為0.20L；m為沸石或改性沸石的投加量。

參考EPA6010和GB5749—2006等相關(guān)規(guī)定，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(Ⅵ)（λ=540nm），采用UV254測定腐殖酸的濃度并用TOC校準(zhǔn)。

1.4 鐵錳氧化物改性沸石的制備

實驗用沸石產(chǎn)自廣東云浮，將粉碎后200目篩分的天然沸石先后用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液淋洗、烘干；取500mL的0.5mol/L的FeCl3酸性溶液，置入具塞三角燒瓶中并加入20g沸石并充分混合，加入10mL的H2O2（30%）溶液，在N2保護(hù)氛和磁力攪拌條件下加入適量飽和MnSO4溶液至出現(xiàn)黑色細(xì)小懸浮物；然后緩慢升溫至60℃，同時緩慢滴加飽和氨水溶液至pH值大于7，充分反應(yīng)30min，使Fe3+和Mn2+分別生成鐵錳氧化物并復(fù)合負(fù)載在沸石微粒表面。將沸石過濾，并用去離子水淋洗固形物至淋洗液pH值不再變化，烘干即可制得鐵錳氧化物改性沸石。

1.5 吸附動力學(xué)分析?

本實驗采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和孔內(nèi)擴(kuò)散方程對吸附動力學(xué)進(jìn)行描述。準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程表達(dá)式為式（3）。

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；k2為準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程的速率常數(shù)，g/(mg·min)[15-17]?？變?nèi)擴(kuò)散方程表達(dá)式為式（4）。

式中，ki為孔內(nèi)部擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；c為與吸附劑表面特性有關(guān)的常數(shù)，mg/g[18-19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵錳氧化物改性沸石的表征

SEM實驗結(jié)果如圖1所示，鐵錳氧化物改性沸石表面松散的顆粒雜質(zhì)顯著減少，多孔狀結(jié)構(gòu)較為突出。比表面積的增加有利于吸附質(zhì)在表面的吸附和孔道傳輸，同時也有利于沸石顆粒與鐵錳氧化物的緊密結(jié)合。

圖1 天然沸石和鐵錳氧化物改性沸石的SEM對比

圖2 天然沸石與改性沸石XRD衍射對比

天然沸石屬于次生充填礦物，晶型較為復(fù)雜。從圖2可以看出，改性處理可以有效去除表面雜質(zhì)，雜峰顯著減少。此外與天然沸石相比，改性沸石的Mn—O衍射峰、Fe—O衍射峰均明顯增強(qiáng)，說明鐵錳氧化物已成功負(fù)載于沸石表面。

2.2 吸附時間對Cr(Ⅵ)去除的影響

不同吸附時間下，天然沸石和改性沸石對Cr(Ⅵ)的吸附量如圖3所示。最初的20～40min內(nèi)兩種沸石對Cr(Ⅵ)的去除率均呈快速上升趨勢，并分別在30min時和50min時達(dá)到平衡狀態(tài)。一般認(rèn)為，反應(yīng)開始階段吸附點位較多，吸附反應(yīng)速率較快；隨反應(yīng)的進(jìn)行，有效吸附點位逐漸減少，同時吸附質(zhì)濃度也降低，吸附速率也隨之下降[14，16]。吸附平衡時天然沸石和改性沸石對Cr(Ⅵ)的去除率分別為69%和92.1%，與天然沸石相比，改性沸石吸附速率較快，去除率也得到明顯提高。

采用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和孔內(nèi)擴(kuò)散方程對吸附動力學(xué)，對兩種沸石的吸附動力學(xué)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4和表1所示。一般認(rèn)為吸附過程包括外部擴(kuò)散、界面層擴(kuò)散以及孔內(nèi)擴(kuò)散[20]。離子態(tài)的Cr2O72-和CrO42-較易進(jìn)入沸石孔道內(nèi)，吸附控速步驟主要 為界面層擴(kuò)散，因此吸附過程也更接近準(zhǔn)二級反應(yīng)的模式。

圖3 吸附時間對Cr(Ⅵ)去除的影響

圖4 吸附動力學(xué)線性擬合結(jié)果

表1 吸附動力學(xué)線性擬合常數(shù)

2.3 沸石投加量對Cr(Ⅵ)去除的影響

沸石投加量對Cr(Ⅵ)去除率有較大影響，實驗結(jié)果如圖5所示。投量較低時（≤1.0g/L），投加量與Cr(Ⅵ)去除率近似成正比關(guān)系，隨投加量增大去除率趨于穩(wěn)定。改性沸石投加量為1.5g/L、天然沸石為3.0g/L時去除率分別達(dá)到95.9%和86.1%的各自最大值。需要指出的是，實驗發(fā)現(xiàn)在沸石粉投加量較大時（＞3.0g/L），溶液外觀呈高度混濁狀，不利于在實際工程中采用混凝沉淀、過濾等后續(xù)輔助工藝進(jìn)行固液分離，從而影響最終去除效果和實用性。綜合考慮去除效果和實用性，用于除Cr(Ⅵ)的 改性沸石最佳投加量為1.0g/L。

圖5 沸石投加量對Cr(Ⅵ)去除的影響

圖6 初始濃度對Cr(Ⅵ)去除的影響

2.4 初始濃度對Cr(Ⅵ)去除的影響

初始濃度對去除率的影響如圖6所示。隨Cr(Ⅵ)初始濃度的增大，其吸附去除率近似呈線性下降。天然沸石去除率從0.5mg/L時的84.9%下降到5mg/L時的30.1%，對應(yīng)改性沸石去除率從的96.1%下降到51.9%。相對而言，天然沸石對初始濃度的變化更為敏感，而改性沸石則更適用于較高濃度的Cr(Ⅵ)吸附。

2.5 pH值對Cr(Ⅵ)去除的影響

圖7 pH值對Cr(Ⅵ)去除的影響

實驗選擇pH值范圍為3.0～10，考察了反應(yīng)初始pH值對Cr(Ⅵ)去除率的影響，結(jié)果如圖7所示。 隨pH值的升高，Cr(Ⅵ)的去除率略呈上升趨勢。改性沸石的吸附作用包括靜電吸附和分子吸附兩種機(jī)理。改性沸石的電荷零點對應(yīng)pH值為8.9，接近尖晶石型MnO·Fe2O3電荷零點對應(yīng)的pH值為8.5[21]。當(dāng)pH＜8.5時，改性沸石表面吸附過多H+并帶正電荷，易于與帶負(fù)電荷的Cr2O72-和CrO42-發(fā)生靜電吸附作用，而pH值升高時，改性沸石表面帶負(fù)電荷，與Cr2O72-的靜電吸附作用受到抑制。

同時Cr(Ⅵ)在水中的存在狀態(tài)受pH值影響，并可發(fā)生如下反應(yīng)：，根據(jù)平衡常數(shù)K可以計算出，理論上pH＜5.0時，以形式存在的Cr(Ⅵ)占絕大多數(shù)（＞99.9%），而pH＞8時形式的Cr(Ⅵ)占較大比例（＞99%）；假設(shè)改性沸石表面吸附點位數(shù)量一定，則在酸性條件下，改性沸石表面每個吸附點位所吸附的Cr(Ⅵ)量僅為堿性條件下的1/2，堿性條件有利于分子吸附作用的增強(qiáng)。靜電吸附和分子吸附的共同結(jié)果導(dǎo)致Cr(Ⅵ)的去除率隨pH值升高有所增大，這也說明鐵錳氧化物改性沸石對Cr(Ⅵ)的吸附以分子吸附為主。此外在pH＜3.0的酸性條件下，部分負(fù)載鐵錳氧化物可能因被溶解而導(dǎo)致去除率的急劇降低。

pH值對天然沸石吸附性能影響的變化趨勢與改性沸石相似，但天然沸石等電點對應(yīng)pH值為6.7，因此天然沸石靜電吸附作用低于改性沸石。

2.6 共存腐殖酸對Cr(Ⅵ)去除的影響

圖8 共存腐殖酸對Cr(Ⅵ)去除的影響

腐殖酸是地表水中有機(jī)物的代表性組分，共存腐殖酸對Cr(Ⅵ)去除的影響如圖8所示。隨腐殖酸投量的增加，兩種沸石對Cr(Ⅵ)的去除率均近似呈線性下降，其中天然沸石從69%下降到38.2%，改性沸石從92.1%下降至73.2%。這主要是由于腐殖 酸表面帶有—OH、—COOH等電負(fù)性基團(tuán)，且相對分子質(zhì)量較大，與Cr(Ⅵ)產(chǎn)生競爭吸附[22-26]，沸石表面的有效吸附點位被大分子腐殖酸所占據(jù)和覆蓋，導(dǎo)致沸石無法產(chǎn)生有效吸附。天然沸石吸附點位相對較少，受腐殖酸的影響較大，而改性沸石吸附點位較多，所受影響也較小。

3 結(jié) 論

天然沸石經(jīng)鐵錳氧化物改性處理，可有效提高對Cr(Ⅵ)的吸附量。改性沸石對Cr(Ⅵ)的去除在30min即可達(dá)到平衡狀態(tài)，吸附速率較快，去除率也明顯提高。吸附動力學(xué)擬合表明，兩種沸石的吸附過程更接近準(zhǔn)二級反應(yīng)模式。綜合考慮到去除效果和實用性，除Cr(Ⅵ)的改性沸石最佳投加量為1.0g/L。天然沸石對初始濃度的變化更為敏感，改性沸石則更適用于較高濃度的Cr(Ⅵ)吸附。pH值同時對吸附質(zhì)和沸石表面荷電性產(chǎn)生影響，但pH值變化對Cr(Ⅵ)的吸附總體影響不大。水中存在腐殖酸等有機(jī)物時可與Cr(Ⅵ)產(chǎn)生競爭吸附并影響去除率，改性沸石所受影響遠(yuǎn)小于天然沸石。

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