馮璐璐，王建龍，張楠，柳沛宏，吳娜娜，劉春花，張迪

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

咪唑硝基衍生物中含有大量的高能N—N鍵、C—N鍵和更大的環(huán)張力，并且其分子結(jié)構(gòu)緊湊，具有高的生成焓，且密度高，這是其化學(xué)潛能的主要來(lái)源[1-3]。然而，咪唑硝基衍生物曾一度被作為藥物而研究。直到Damavarpu等[4-6]發(fā)現(xiàn)2,4-二硝基咪唑的諸多優(yōu)良性質(zhì)之后，咪唑硝基衍生物在含能材料領(lǐng)域才受到廣泛關(guān)注。1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（MTNI）是咪唑硝基的衍生物的一個(gè)代表。MTNI[7-9]的能量相當(dāng)于HMX的84%，感度在TNT和RDX之間，熔點(diǎn)為82℃[11]，因此它在炸藥領(lǐng) 域[10]引起了廣泛關(guān)注。2001年，Cho等[11]以咪唑?yàn)樵?，采用硝化、重排、再硝化、最后甲基化的方法首次合成MTNI，但總產(chǎn)率不足10%。2006年，Jadhav等[12]以咪唑?yàn)樵?，采用碘?硝化法合成MTNI，總產(chǎn)率有所提高，但仍不足20%。Jadhav等的方法（傳統(tǒng)工藝）中1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑 （MTII，見(jiàn)圖1）的得率僅有44.9%，是制約MTNI總產(chǎn)率的主要因素之一。因此，目前存在的主要問(wèn)題是：如何提高總產(chǎn)率、縮短合成路線、降低生產(chǎn)成本。

MTII是合成MTNI的一種重要中間產(chǎn)物，本研究以N-甲基咪唑?yàn)樵?，碘化得到MTII（見(jiàn)圖2），并對(duì)其進(jìn)行了表征；同時(shí)探索了影響反應(yīng)得率的主要因素，推斷了反應(yīng)機(jī)理。該方法的最高得率為70%，此次探索為下一步研究提供了新的合成路線。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Melting pointM-565，瑞士；電子天平，METTLER TOL，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；循環(huán)水真空泵，鞏義市英峪高科儀器廠；真空干燥箱DZF-6020，鞏義市予華儀器有限公司。

N-甲基咪唑、碘、碘酸、冰乙酸、硫酸、四氯化碳、丙酮，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

圖1 傳統(tǒng)MTII的合成途徑

圖2 本文工作MTII的合成途徑

室溫下，向裝有溫度計(jì)和攪拌器的四口瓶中裝 入100mL冰乙酸，加入10.5g碘，當(dāng)其全部溶解后，將溶有7.8g碘酸的30%的硫酸溶液逐滴加入四口瓶中。隨后，控溫10℃以下，緩慢加入N-甲基咪唑2g和10mL四氯化碳。加料完畢，升溫至75℃，反應(yīng)2.5h。反應(yīng)完畢，倒入冰水中，析出大量白色絮狀物，抽濾，得到灰白色濾餅和少量碘。將過(guò)量的碘回收，灰白色濾餅溶于丙酮中并加入相當(dāng)于丙酮七倍的水，析出乳白色沉淀，抽濾，干燥。得到目標(biāo)產(chǎn)物7.85g，產(chǎn)率70%。熔點(diǎn)為151～152℃，文獻(xiàn)值[13]為151～153℃。IR(KBr)，v(cm-1)：427(C—I)；2929，1375(—CH3); 1435(C=C); 1343(C=N)。MS(ESI)m/z：461(M+1)。1H NMR(C3D6O)：3.793。元素分析：實(shí)測(cè)值(%)，C 58.6，H 7.31，N 34.2，計(jì)算值(%)，C 58.5，H 7.32，N 34.1。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理

N-甲基咪唑是一個(gè)芳香體系，分子中存在大π鍵，按價(jià)鍵理論的觀點(diǎn)，N-甲基咪唑分子不是一個(gè)單一的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，而是一系列共振結(jié)構(gòu)的雜化體。咪唑環(huán)上可以發(fā)生親電取代反應(yīng)，環(huán)上引入甲基后，會(huì)使電子云密度更高，親電取代更加容易。由于N-甲基咪唑環(huán)上的兩個(gè)氮原子強(qiáng)烈的吸電子作用，使得C-2的電子云密度相對(duì)較低，易發(fā)生親核取代 反應(yīng)。

根據(jù)親電反應(yīng)理論，咪唑環(huán)上的碘代反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)。在碘代過(guò)程中I+作為親電基團(tuán)，首先與N-甲基咪唑環(huán)形成絡(luò)合物，然后跟據(jù)環(huán)上電子云密度的不同，選擇易取代、電子云密度較高的位置，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，C—I逐漸增強(qiáng)，C—H逐漸減弱并離去，I+取代了H+。N-甲基咪唑環(huán)上C-4、C-5和 C-2均可以被I+取代。C-4、C-5上的電子云密度比C-2大，親電試劑優(yōu)先進(jìn)攻C-4或C-5，最后進(jìn)攻C-2。Duddu等[8]指出，直接硝化N-甲基咪唑可以得到大量的1-甲基-4-硝基咪唑和1-甲基-5-硝基咪唑，加強(qiáng)硝化條件有少量1-甲基-4,5-二硝基咪唑生成，微量的1-甲基-2,4-二硝基咪唑，充分說(shuō)明了N-甲基咪唑環(huán)上C-2相連H的難以取代性，可能的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖3。

2.2 不同碘化體系對(duì)MTII得率的影響

碘化體系是影響碘代反應(yīng)能否進(jìn)行的主要因素之一，常用的碘化體系有兩種：一種是碘和碘化鉀組成，另一種是碘/碘化鉀和氧化劑組成的碘化氧化體系。加入氧化劑的目的是為了產(chǎn)生親電性比碘單 質(zhì)更強(qiáng)的物質(zhì)，常用的氧化劑有碘酸、硝酸、過(guò)氧乙酸、過(guò)氧化氫等。不同碘化體系對(duì)MTII得率的影響如表1所示。

圖3 MTII的合成反應(yīng)機(jī)理

表1 不同碘化體系對(duì)MTII得率的影響

由表1可知，不同的碘化體系對(duì)MTII得率產(chǎn)生較大的影響，當(dāng)采用I2/HIO3/CH3COOH、I2/HNO3/ CH3COOH時(shí)能夠得到MTII，而采用其他碘化體系則沒(méi)有目標(biāo)物的生成，I2/HIO3/CH3COOH較CH3COOH具有較好的得率。

2.3 加料順序?qū)TII得率的影響

本次試驗(yàn)中碘代反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：I+逐步進(jìn)攻N-甲基咪唑環(huán)的過(guò)程。碘轉(zhuǎn)化為I+的過(guò)程如式（1）。

不同加料順序?qū)TII得率的影響如表2 所示。

由表2可知，若采用一次性加料的辦法，即將N-甲基咪唑、碘、碘酸與乙酸混合，隨后加入四氯化碳進(jìn)行反應(yīng)，MTII得率幾乎為零。且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，碘和碘酸同時(shí)加入乙酸中并攪拌，二者難以互溶且仍以固體形式存在，當(dāng)升溫后，碘會(huì)升華并集中在反應(yīng)器的頂部。這是導(dǎo)致MTII得率較低的主要原因之一。將碘溶解于冰乙酸中，碘酸溶解于稀硫酸中，使兩種溶液均勻混合，隨后再加入N-甲基咪唑和四氯化碳，可以得到較高的得率。

表2 加料順序?qū)TII產(chǎn)率的影響

2.4 MTII得率探索

2.4.1 碘酸與N-甲基咪唑的物料比對(duì)MTII得率的影響

當(dāng)?shù)?0.5g，冰乙酸100mL，稀硫酸16mL，N-甲基咪唑2g，四氯化碳10mL，碘酸與N-甲基咪唑的摩爾比為0.4、0.6、1.0、1.4、1.8、2.2時(shí)，MTII得率的變化情況見(jiàn)圖4。

由圖4可知，當(dāng)?shù)馑崤cN-甲基咪唑的摩爾比為1.8時(shí)，MTII得率最高，這是因?yàn)槲锪媳容^低時(shí)，碘酸處于不足狀態(tài)，此時(shí)生成的I+較少，難以進(jìn)攻咪唑環(huán)生成MTII；當(dāng)摩爾比為0.6時(shí)，理論能夠完全反應(yīng)，實(shí)際則未達(dá)到較高的得率；當(dāng)摩爾比為2.2時(shí)，碘酸處于過(guò)量狀態(tài)，此時(shí)得率已經(jīng)趨于平緩。

2.4.2 碘與N-甲基咪唑的物料比對(duì)MTII得率的 影響

當(dāng)?shù)馑?.8g，冰乙酸100mL，稀硫酸16mL，N-甲基咪唑2g，四氯化碳10mL時(shí)，碘與N-甲基咪唑的摩爾比為1.0、1.2、1.5、1.7、2.0、2.4時(shí)，MTII得率的變化情況見(jiàn)圖5。

圖4 碘酸與N-甲基咪唑的摩爾比對(duì)MTII產(chǎn)率的影響

圖5 碘與N-甲基咪唑的摩爾比對(duì)MTII產(chǎn)率的影響

由圖5可知，隨著碘與N-甲基咪唑的物料比逐漸增加，MTII得率在增加到一定程度后保持不變，說(shuō)明碘的質(zhì)量影響著進(jìn)攻N-甲基咪唑環(huán)的I+濃度。而當(dāng)?shù)馀cN-甲基咪唑的摩爾比為1.7時(shí)，為最佳的條件。

2.4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MTII得率的影響

當(dāng)?shù)?0.5g，碘酸7.8g，冰乙酸100mL，稀硫酸16mL，N-甲基咪唑2g，四氯化碳10mL，反應(yīng)時(shí)間分別為1.5h、2h、2.5h、3.5h、4.5h時(shí)，MTII得率的變化情況見(jiàn)圖6。

由圖6可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在反應(yīng)時(shí)間為2.5h前后兩段時(shí)間內(nèi)，MTII得率相對(duì)較低。因當(dāng)生成1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑后，若再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，則會(huì)導(dǎo)致脫碘基的[13-15]過(guò)程發(fā)生，2位碳不活潑，被取代后卻極易脫掉，從而生成1-甲基-4,5-二碘基咪唑，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物得率下降，因此最佳的反應(yīng)時(shí)間為2.5h。

2.4.4 反應(yīng)溫度對(duì)MTII得率的影響

當(dāng)?shù)?0.5g，碘酸7.8g，冰乙酸100mL，稀硫酸16mL，N-甲基咪唑2g，四氯化碳10mL，反應(yīng)溫度分別為45℃、55℃、65℃、75℃、85℃時(shí)，MTII得率的影響見(jiàn)圖7。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)MTII產(chǎn)率的影響

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)MTII產(chǎn)率的影響

由圖7可知，溫度在65℃之前時(shí)產(chǎn)率不高，說(shuō)明未能達(dá)到反應(yīng)所需要的能量；當(dāng)溫度升高到65℃時(shí)，MTII得率急劇增加，此時(shí)滿足了分子碰撞轉(zhuǎn)化所需活化能；75℃之后，MTII得率趨于平穩(wěn)態(tài)。因此，最佳的反應(yīng)溫度為75℃。

傳統(tǒng)工藝需要經(jīng)過(guò)碘代、成鹽、甲基化三步反應(yīng)，共需要29h得到MTII，而新工藝僅需一步碘化共需2.5h得到目標(biāo)產(chǎn)物。雖然新工藝采用N-甲基咪唑等略貴的原料，但不涉及類(lèi)似碘甲烷等毒性物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有潛在的危險(xiǎn)。考慮到成本、耗時(shí)、安全等多方面因素，新工藝較傳統(tǒng)工藝有更好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

（1）以N-甲基咪唑?yàn)樵?，在碘化體系CH3COOH/I2/HIO3中碘化，經(jīng)過(guò)后處理可以得到1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑。

（2）不同的碘化條件，對(duì)1-甲基-2,4,5-三碘基咪唑的得率會(huì)有顯著影響，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，找到實(shí)驗(yàn)最佳實(shí)驗(yàn)條件。碘與甲基咪唑的摩爾比為1.7、碘酸與甲基咪唑的物料比為1.8、反應(yīng)溫度為75℃、反應(yīng)時(shí)間為2.5h時(shí)，MTII得率最高為70%。

（3）相對(duì)于Jadhav等[12]的方法的突出優(yōu)點(diǎn)：提高了產(chǎn)率，大大減少了反應(yīng)時(shí)間，縮短了合成 路線。

[1] 王宏社，杜志明. 氮化合物研究進(jìn)展[J]. 含能材料，2005，13（3）：196-198.

[2] 陽(yáng)世清，徐松林，雷永鵬. 氮雜環(huán)含能化合物的研究進(jìn)展[J]. 含能材料，2006，12（6）：475-477.

[3] 周陽(yáng)，龍新平，王欣，等. 高氮含能化合物的研究新進(jìn)展[J]. 含能材料，2006，14（4）：315-320.

[4] Damavarpu R，Jayasuriya K，Theodore V，et al. 2,4-dinitroimidazole：A less sensitive explosive and propellant made by thermal rearrangement of molten 1,4-dinitroimidazole：US，5387297[P]. 1995-02-07.

[5] Bulusu S，Damavarapu R，Autera J R，et al. Thermal rearrangement of 1,4-dinitroimidazole to 2,4-dinitroimidazole：Characterization and investigation of the mechanism by mass spectrum and isotope labeling[J].J. Phys. Ghem.，1995，99（14）：5009-5015.

[6] 劉慧君，曹端林，李永祥，等. 2,4-DNI研究進(jìn)展[J]. 含能材料，2005，15（4）：269-272.

[7] Damavarapu R，Surapaneni C R，Gelber N，et a1. Melt-cast explosive material：US，7304164B1[P]. 2007，12，04.

[8] Duddu Raja，Zhang Maoxi，Damavarapu R，et al. Molten-state nitration of substituted imidazoles：New synthetic approaches to the novel melt-cast energetic material，1-methyl-2,4,5-trinitroimidazole [J].Synthesis，2011，17：2859-2864.

[9] Lund Gary K，Highsmith Tom K，Wardle Robert B，et al. Insensitive high performance explosive compositions：US，5529649[P]. 1996-07-25.

[10] 高桂萍. 鈍感彈藥及安全可靠起爆新技術(shù)[J]. 火炸藥學(xué)報(bào)，1999（2）：64-67.

[11] Cho J R，Kim K J，Cho S G，et al. Synthesis and characterization of 1-methyl-2,4,5-trinitroimidazoles （MTNI）[J].J.Heterocyclic Chem.，2002，39（1）：141-147.

[12] Jadhav H S，Talawar M B，Sivabalan R，et al. Synthesis，characterization and thermolysis studies on new derivatives of 2,4,5-trinitroimidazoles：Potential insensitive high energy materials[J].Journal of Hazardous Materials，2006，143：192-197.

[13] Ravi P，Tewari S P. Microwave-assisted synthesis of 1-methyl-2,4,5- trinitroimidazole[J].Propellants，Explosives，Pyrotech.，2012，37（5）：544-548.

[14] 李雅津，曹端林，李永祥，等. 1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的合成與表征[J]. 火炸藥學(xué)報(bào)，2013，36（3）：28-30.

[15] Ravi P，Reddy C K，Saikia A，et al. Nitrodeiodination of polyiodopyrazoles[J].Propellants Explosives.Pyrotech，2012，37：167-171.