丁巍，陳暢，趙德智，宋官龍，李鑫宇

（1遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

近年來，渣油的分離工藝技術(shù)取得了飛躍的發(fā)展，而且還出現(xiàn)了很多不同工藝聯(lián)合的組合工藝。在我國大多數(shù)重要油田的原油中，渣油的含量較高，>500℃渣油的產(chǎn)率一般為40%～50%。渣油是原油中相對分子質(zhì)量最大、雜原子含量最多、沸點最高、結(jié)構(gòu)最為復(fù)雜的部分，不同原油的渣油組成和性質(zhì)既有共性又有不同。從組成角度上看，它主要是由飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)四組分（SARA）構(gòu)成。其中，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的含量較高，大量的含硫、氮和金屬的雜環(huán)化合物存在于渣油中，但是它們的含量、組成、極性和酸堿性等都有所不同。通過合理的分離手段，深入了解渣油的物理、化學(xué)性質(zhì)，對渣油輕質(zhì)化催化劑的研發(fā)和合理的加工工藝的設(shè)計，是十分有意義的工作[1]。目前，在渣油的分離研究中，人們常采用實沸點蒸餾、分子蒸餾、超臨界流體萃取分餾法（SFEF）和色譜法等分離手段對其溶解性、極性、酸堿度等進行分離。通過幾種方法的聯(lián)合對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行解析，從而更好地探索渣油組分的特點。

1 實沸點蒸餾

實沸點蒸餾（TBP）是一種實驗室間歇精餾，主要用于原油的評價。實沸點蒸餾得到的是一條連續(xù)曲線，可大致反映各組分沸點隨餾出量的變化情況。通過測定切割出的250～275℃和395～425℃兩個關(guān)鍵餾分的物理性質(zhì)來確定原油的類別。根據(jù)原油性質(zhì)、釜內(nèi)量的多少、切割方案等情況，確定加工方案。對于減壓渣油而言，由于高溫會發(fā)生熱分解，所以簡單的實沸點蒸餾不適合分離渣油。近些年出現(xiàn)用氣相色譜法模擬實沸點蒸餾的方法，具有用量少、省時的特點。美國實驗材料學(xué)會（ASTM）在TBP曲線的幫助下通過標準測試方法在565℃時得到它的擴展蒸餾曲線，利用擴展的實沸點蒸餾曲線對重油和殘渣作出精細評估[2]。通過石油蒸餾曲線，還可以評估產(chǎn)品的收益率，便于煉油廠對石油加工工藝流程的優(yōu)化及運營策略的改進，從而獲得更好的經(jīng)濟效益[3]。

2 分子蒸餾

2.1 分子蒸餾的原理及特點

早在1920年，美國Hiekman就利用分子蒸餾進行了研究并進行中試。從20世紀30年代至今，分子蒸餾技術(shù)得到了迅速的發(fā)展，不斷有新的專利和文獻出現(xiàn)。而我國直到20世紀90年代后才開始對分子蒸餾設(shè)備進行研發(fā)[4]，迄今為止，對此技術(shù)的相關(guān)理論的研究仍較少。分子蒸餾技術(shù)是一種特殊的液-液分離技術(shù)，依據(jù)不同物質(zhì)分子運動平均自由程的差別實現(xiàn)分離（原理見圖1），彌補了傳統(tǒng)蒸餾技術(shù)難于分離渣油組成與結(jié)構(gòu)的不足。其優(yōu)點在于，分離過程可在任何溫度下連續(xù)不可逆的進行，在液層表面上可自由蒸發(fā)，沒有沸騰、鼓泡現(xiàn)象，工藝過程綠色環(huán)保。但是，其過程中要求殘余氣體的分壓必須很低，并且在飽和壓力下，蒸汽分子的平均自由程長度必須與蒸發(fā)器和冷凝器表面之間距離具有相同的數(shù)量級，所以分子蒸餾的影響因素也很多。

圖1 分子蒸餾原理圖

2.2 分子蒸餾在重油分離中的應(yīng)用

基于分子蒸餾所具有的特點，20世紀90年代，研究者做了大量的研究，利用分子蒸餾設(shè)備應(yīng)用于對重質(zhì)原油和超重質(zhì)油的評價中。Batistella等[5]采用KDL-5型分子蒸餾儀，將沸點高于540℃的巴西減壓渣油的窄餾分作模擬蒸餾，實現(xiàn)實沸點蒸餾曲線的延長，精度較高，同時建立了解決分子蒸餾溫度轉(zhuǎn)換的Framol關(guān)聯(lián)式，但由于操作條件的限制，此關(guān)聯(lián)式不具有通用性。而Nádson等[6]采用分子蒸餾對石油殘渣進行分離，并建立了Takagi-Sugeno模型，該模型操作簡單、快速，故被廣泛接受。Erica等[7]采用降膜分子蒸餾法對兩種沸點高于565℃餾分的TBP曲線擴展到接近700℃，與標準曲線具有一致性和連續(xù)性。Lamia等[8]通過模擬分子蒸餾的方法測定巴西渣油分子量與實測值有2.20%絕對偏差。Ballestemos等[9]將分子蒸餾結(jié)合紅外和差熱分析技術(shù)實現(xiàn)渣油和輕餾分的切割，為改善油品質(zhì)量和未來分子蒸餾過程的建模與仿真提供重要的信息。分子蒸餾技術(shù)的運用有助于充分回收渣油中的輕組分，并有效地脫金屬，使所得不含瀝青質(zhì)的油品直接與普通蠟油混合進行催化裂化。

3 超臨界流體萃取分離

3.1 超臨界流體萃取分離的原理及特點

超臨界流體萃取分餾技術(shù)（SFEF）是利用體系中存在臨界的反常相平衡和熱力學(xué)性質(zhì)的區(qū)域，在溫度、壓力等參數(shù)發(fā)生改變時，體系內(nèi)各組分間的相互溶解度會在較低溫度下（≤250℃）發(fā)生劇烈變化，實現(xiàn)溶質(zhì)分離，因此，適用于熱不穩(wěn)定難揮發(fā)物質(zhì)的分離。SFET流程圖見圖2。SFEF可以將渣油按相對分子質(zhì)量的大小分離成若干個窄餾分，再通過對各個窄餾分和抽余油的組成和性質(zhì)的測定，得到詳細的渣油組成和性質(zhì)數(shù)據(jù)，為合理和全面地利用渣油提供依據(jù)[10]。由于超臨界流體具有氣、液兩重性的特點，可通過壓力和溫度的變化，調(diào)節(jié)各組分的溶解度和溶劑的選擇性。因此，具有萃取和分離的雙重作用，工藝簡單，萃取效率高，節(jié)能環(huán)保，是目前評價重質(zhì)油的重要手段之一。

3.2 超臨界流體萃取分離的應(yīng)用

圖2 超臨界萃取分離流程圖

將超臨界流體萃取技術(shù)應(yīng)用于重油的研究是在21世紀初，由中國石油大學(xué)（北京）趙鎖奇課題 組[11-12]所發(fā)起，采用超臨界流體萃取和分離技術(shù)對 各種石油殘渣和其他重油窄餾分分離，總收率高達75%～90%；并開發(fā)建立了一個特性指數(shù)K，可很好地表達渣油特性與所含原料烴組分之間的相關(guān)性，也可用來評估原料反應(yīng)性和加工性。他們曾將哈薩克斯坦渣油（KAZVR）和俄羅斯渣油（RUSVR）切割成許多窄餾分和萃余殘渣，利用13C NMR、1H NMR和改進的Brown-Ladner方法對SARA的分布及組成進行分析，并預(yù)測了結(jié)構(gòu)的參數(shù)和構(gòu)型。結(jié)果表明，重質(zhì)餾分中雜質(zhì)濃度分布不均，對萃余殘渣及除去其殘渣的渣油中復(fù)雜化合物的研究，為油品的加工適應(yīng)性提供信息。隨后，相關(guān)研究報 道[13-17]采用此技術(shù)將俄羅斯、哈薩克斯坦、伊朗和沙特以及大港等不同國家和地區(qū)的渣油進行窄餾分切割，通過全分析獲得原料的組成和金屬的含量，為二次加工提供理論依據(jù)，切割深度高達原油的97.8%。此技術(shù)還可用在渣油加氫處理上，通過協(xié)同作用提高催化劑的效率和產(chǎn)品的收率，大大降低重質(zhì)油高效轉(zhuǎn)化的成本[18]。

近年來，中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室利用自行開發(fā)的重質(zhì)油超臨界精密分離新方法對國內(nèi)外多種重質(zhì)油窄餾分的物理和化學(xué)性質(zhì)分析，提出了“重質(zhì)油梯級分離”的新工藝，確立油、劑分離的優(yōu)化工藝參數(shù)[19]。根據(jù)萃取塔底所處的溫度、壓力條件及物料組成，創(chuàng)造性地提出了利用超臨界條件下噴霧造粒技術(shù)，實現(xiàn)了硬瀝青噴霧造粒并與萃取過程的耦合，并對硬瀝青顆粒流化與輸送性能進行了研究，為新工藝的工業(yè)放大奠定了工程基礎(chǔ)。孫學(xué)文[20]對加拿大油砂瀝青減壓渣油進行梯級分離，得到脫瀝青油的收率較高，且重脫瀝青油的黏度降低近70%。將直餾煤、柴油、減壓蠟油（VGO）及減黏油與少量的稀釋劑調(diào)合后可滿足加拿大原油管輸要求。另外，徐春明等[21]采用目前國際上先進的負離子電噴霧結(jié)合高分辨傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-ICRMS）的分析手段鑒定渣油瀝青質(zhì)中的多種雜原子類型，通過非堿性氮化合物和酸性化合物的組成分析，得到瀝青質(zhì)分子組成的重要信息。

4 色譜法

色譜法是一種十分重要的分離方法，將其用在渣油族組成的分析中具有用量少、快速準確等特點。其中，經(jīng)典的方法有氣相色譜法、高效液相色譜法、薄層色譜法以及柱色譜法等，在石油生產(chǎn)中柱色譜法應(yīng)用得最為廣泛[22]，此方法通過不同固定相和流動相的選取，可獲得良好的分離效果。近年來更多的采用色譜法與其他分析手段聯(lián)用的方法對渣油進行全面分析。Masaaki等[23]提出用色譜法與常規(guī)氣相色譜法或超臨界流體色譜法（SFC）聯(lián)用可建立一個快速、通用的方法估算重油成分結(jié)構(gòu)，在模擬蒸餾的基礎(chǔ)上建立沸點和重油的化學(xué)結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，而芳環(huán)的粒徑分布可通過高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）測量溫差分布，進而更好地分析芳香分子粒徑的分布。已報道將填充毛細管液相色譜法和高溫毛細管氣相色譜在線連用對渣油成分進行了全面的分析[24]，還有采用高效液相色譜-蒸發(fā)光散射檢測器（HPLC/ELSD），以正己烷、二氯甲烷為流動相，測定脫瀝青質(zhì)常壓渣油族組成，實現(xiàn)了族組成的快速分離[25]。Yoon等[26]采用HPLC/FTIR等手段根據(jù)溶解度及極性的不同對Alberta的Athabasca油砂中瀝青樣品的分離和分析，成功分離了SARA四組分，使Alberta渣油分離技術(shù)的研究取得進一步的發(fā)展。還有學(xué)者[27-28]采用薄層色譜/氫火焰檢測（TLC/FID）法，選用不同的展開劑完成四組分的分離，建立了快速測定窄餾分重質(zhì)油族組成的方法，與經(jīng)典的柱色譜法有較好的對應(yīng)關(guān)系。另外，高分辨飛行時間和電場軌道阱質(zhì)譜己能夠滿足一些石油餾分油樣品的分析需求，這些技術(shù)將來或者能夠代替FT-ICR MS，至少在技術(shù)上形成競爭，有助于促進FT-ICR MS走向成熟。

5 結(jié) 語

渣油四組分的分布直接影響各工藝的產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量，通過對渣油窄餾分進行分離與分析，可以更好地了解和分析其組分的物理和化學(xué)行為，從而開發(fā)出適宜處理渣油加工的技術(shù)、優(yōu)化工藝條件、制定加工方案等，具有重要的實際意義。目前對渣油族組成的分離和分析不再僅限于采用一種分離的手段和傳統(tǒng)的分析方法，而是從經(jīng)典的實沸點蒸餾和分子蒸餾延伸到超臨界流體技術(shù)和色譜法的聯(lián)用，并結(jié)合先進的分析測試手段，系統(tǒng)地對渣油的組成、結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)系進行揭示，從分子層次描述渣油分子在反應(yīng)中的擴散、吸附及轉(zhuǎn)化規(guī)律，為渣油輕質(zhì)化催化劑的研究和加工處理新工藝的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。因此，新的分離方法的發(fā)現(xiàn)和高分辨分析手段的結(jié)合，是目前渣油分離的主要趨勢，為其加工過程的設(shè)計奠定良好的理論基礎(chǔ)。

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