馬賽，李憑力，朱濤，林龍

（1天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津 300072; 2天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

生物質(zhì)是一種可再生資源，同時(shí)也是唯一一種可再生碳源。發(fā)展生物質(zhì)能源是節(jié)能減排、發(fā)展低碳經(jīng)濟(jì)的主要措施之一，是解決未來能源危機(jī)的重要途徑[1-2]。我國生物質(zhì)資源非常豐富，每年產(chǎn)生的植物秸稈就達(dá)8億噸。植物秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成。纖維素是由葡萄糖聯(lián)結(jié)而成的高分子聚合物，它主要應(yīng)用于取代石油和糧食來生產(chǎn)乙醇等。半纖維素由不同的戊糖聚合而成，包括木聚糖、阿拉伯聚糖等，在酸性條件下，它可以水解得到以木糖為主的單糖，得到的單糖通過脫水環(huán)化進(jìn)一步生成糠醛[3-4]?？啡┎粌H在工業(yè)上有著很重要的用途，還可作為化工原料發(fā)生氫化、氧化、氯化、硝化和縮合等化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生1600多種衍生物，產(chǎn)品覆蓋石油化工、合成樹脂、食品、醫(yī)藥、精細(xì)化工以及合成纖維等諸多行業(yè)[5]。

戊糖降解生成糠醛的動(dòng)力學(xué)研究通常使用木糖作為原料，阿拉伯糖的降解過程類似于木糖[6]。早期的動(dòng)力學(xué)模型可追溯到20世紀(jì)40年代，Dunlop[7]使用純木糖作原料，通過硫酸或鹽酸催化得到糠醛。最近的木糖降解動(dòng)力學(xué)研究主要用非均相催化劑[8]、高溫液態(tài)水[9]、有機(jī)酸[10]和礦物酸[11-12]等。

工業(yè)上糠醛生產(chǎn)主要使用礦物酸作催化劑，然而，因使用礦物酸而帶來的環(huán)境問題相當(dāng)嚴(yán)重[2]。非均相催化劑和高溫液態(tài)水催化可以避免污染問題，但是由于技術(shù)問題目前工業(yè)上并不可行。有機(jī)酸可以通過精餾等手段得到有效回收，但是其酸性較弱，催化效果不是很理想。金屬氯化物尤其是氯化鐵價(jià)格便宜，對半纖維素水解和戊糖脫水過程都有很好的催化效果，而且可以減輕設(shè)備腐蝕和污染問題[13-15]。然而，氯化鐵催化木糖降解生產(chǎn)糠醛動(dòng)力學(xué)尚未有報(bào)道。因此，本文使用氯化鐵作催化劑，研究糠醛生成和降解過程的動(dòng)力學(xué)過程。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

木糖，≥ 99%，濟(jì)南圣泉唐和唐生物科技有限公司；氯化鐵（CP，≥97.0%），糠醛（AR，≥ 99.0%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與步驟

實(shí)驗(yàn)的主要裝置為一個(gè)高溫高壓反應(yīng)釜，釜體采用電加熱。將一定體積的含有氯化鐵（0.1mol/L）的木糖或糠醛溶液（初始濃度均為20g/L）加入反應(yīng)釜中，在不同溫度條件下（443.15～483.15K）進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)釜并測定釜內(nèi)溶液中木糖和糠醛含量。

1.3 分析方法

糠醛和木糖含量的測定使用裝有Aminex HPX-87H糖柱的安捷倫液相色譜儀，流動(dòng)相為0.005mol/L稀硫酸，柱箱溫度為60℃，示差檢測器溫度為40℃。定量方法為外標(biāo)法。木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛收率的定義為式（1）、式（2）。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鐵催化木糖降解過程

圖1 不同反應(yīng)溫度下木糖轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

圖2 不同反應(yīng)溫度下糠醛收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

考察了443.15～483.15K下不同反應(yīng)時(shí)間的木糖轉(zhuǎn)化率和糠醛收率，結(jié)果如圖1和圖2。由圖1可以看出，木糖轉(zhuǎn)化率隨溫度的增加而迅速增加。443.15K條件下，75min時(shí)木糖轉(zhuǎn)化率僅為30%， 而483.15K條件下，45min內(nèi)木糖轉(zhuǎn)化率就可達(dá)到91%。由圖2可以看出，反應(yīng)溫度越高，產(chǎn)物糠醛的收率越高，在483.15K條件下反應(yīng)60min內(nèi)可達(dá)到糠醛最大收率的78%，進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間，由于副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致糠醛收率下降。

2.2 氯化鐵催化糠醛降解過程

考察了443.15～483.15K下不同反應(yīng)時(shí)間的糠醛轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖3。由圖3可以看出，溫度較低時(shí)，糠醛降解速率較慢，443.15K條件下300min內(nèi)只有15%的糠醛發(fā)生降解。隨著溫度的升高，糠醛降解速率迅速增加，483.15K條件下60min內(nèi)糠 醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到12%，時(shí)間延長到300min時(shí)，已經(jīng)有一半左右的糠醛發(fā)生降解反應(yīng)。

圖3 不同反應(yīng)溫度下糠醛轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

2.3 氯化鐵催化木糖反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

Dunlop[7]認(rèn)為木糖在生成糠醛過程中先生成一中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物再反應(yīng)生成糠醛?？啡┮环矫婵山到馍傻途畚锖图姿?，另一方面可以與中間產(chǎn)物縮合生成其他產(chǎn)物。對于中間產(chǎn)物的研究，一些學(xué)者認(rèn)為是木糖在酸性條件下異構(gòu)化形成的1,2-烯二醇結(jié)構(gòu)，之后1,2-烯二醇脫去三分子水生成糠 醛[16]。另一些學(xué)者則認(rèn)為反應(yīng)源于穩(wěn)定的吡喃型木糖，在酸性條件下首先轉(zhuǎn)化為呋喃型木糖，再脫水生成糠醛[17-18]。盡管結(jié)果沒有定論，但反應(yīng)路線都可以假設(shè)如圖4所示。

圖4 木糖反應(yīng)路線

圖4的反應(yīng)路線中X代表木糖，I代表中間產(chǎn)物，F(xiàn)代表糠醛，D代表降解產(chǎn)物，P代表縮合產(chǎn)物。由反應(yīng)路線，可得如式（1）～式（3）的反應(yīng)速率方程。

式中，CX表示反應(yīng)過程中木糖的濃度，g/L；CI表示中間產(chǎn)物的濃度，g/L；CF表示反應(yīng)過程中糠醛的濃度，g/L；k1表示木糖降解速率常數(shù)，min-1；k1′為中間產(chǎn)物生成糠醛的反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；k2表示糠醛降解速率常數(shù) ，min-1；k3′表示中間產(chǎn)物和糠醛的縮合反應(yīng)速率常數(shù)，L/(g·min)；t為反應(yīng)時(shí)間，min。

為了驗(yàn)證反應(yīng)路線是否正確，進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)：在保持木糖初始濃度20g/L，反應(yīng)溫度463.15K恒定的條件下，考察了糠醛初始濃度（0、4g/L、8g/L）變化對木糖降解速率和糠醛收率的影響。不同條件下木糖降解速率常數(shù)擬合結(jié)果如表1所示，糠醛收率隨時(shí)間變化結(jié)果如圖5所示。

從表1中可以看出，反應(yīng)過程中糠醛初始濃度的變化對木糖降解速率沒有太大影響，因此可以認(rèn) 為反應(yīng)過程中木糖和糠醛之間沒有直接的反應(yīng)。通過2.1節(jié)和2.2節(jié)對木糖和糠醛降解動(dòng)力學(xué)的研究可知，反應(yīng)過程中糠醛降解速率遠(yuǎn)小于木糖降解速率，因此可認(rèn)為反應(yīng)過程中糠醛降解對糠醛收率影響不大。而從圖5中可以看出，糠醛初始濃度變化對反應(yīng)過程中糠醛收率影響比較明顯，糠醛初始濃度越高，木糖反應(yīng)生成糠醛的收率越低。因此Dunlop假設(shè)木糖反應(yīng)生成糠醛過程中有中間體存在，且糠醛與中間體發(fā)生縮合反應(yīng)是合理的。

表1 不同糠醛初始濃度時(shí)木糖降解速率常數(shù)k1擬合 結(jié)果

圖5 不同糠醛初始濃度時(shí)糠醛收率隨反應(yīng)時(shí)間變化關(guān)系

盡管通過實(shí)驗(yàn)已經(jīng)驗(yàn)證了中間產(chǎn)物的存在，但是到目前為止還無法用現(xiàn)有的檢測方法檢測出來，因此可認(rèn)為中間產(chǎn)物是瞬間存在的，利用穩(wěn)態(tài)近似原理即假設(shè)中間產(chǎn)物隨時(shí)間變化率為零，對式（3）求解可以得到式（4）。

反應(yīng)過程中生成大量糠醛，而中間體卻檢測不到，那么假設(shè)式（5）成立。

即式（4）可以化為式（6）。

將式（6）帶入式（2）中可得式（7）。

式（1）和式（8）給出了應(yīng)用Dunlop模型建立的糠醛生成動(dòng)力學(xué)方程。以上微分方程組模型的求解和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合由Matlab軟件進(jìn)行，得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表2所示。表觀活化能數(shù)據(jù)（表3）通過阿倫尼烏斯曲線（圖6）求得。

以木糖為原料生產(chǎn)糠醛的過程是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的反應(yīng)過程，從活化能角度來看，木糖降解活化能大于糠醛降解和糠醛縮合的活化能，這說明高溫有利于木糖脫水生成糠醛的反應(yīng)。而從表2中可以看出，隨著溫度的升高，k1/k2、k1/k3和k1/(k2+k3)都變大，這同樣說明高溫條件下更有利于糠醛的生成。然而，溫度過高副反應(yīng)速率也大大提高，且隨著時(shí)間的進(jìn)行副反應(yīng)一直發(fā)生，因此總體來看較高的溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間有利于糠醛收率的提高。由圖2可知，在反應(yīng)溫度483.15K、60min條件下，最大糠醛收率可達(dá)78%。

3 結(jié) 論

（1）本文測定了溫度在443.15～483.15K時(shí)0.1mol/L氯化鐵催化木糖脫水過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，建立并驗(yàn)證了試驗(yàn)范圍內(nèi)木糖脫水過程的動(dòng)力學(xué)模型。

（2）試驗(yàn)范圍內(nèi)木糖降解反應(yīng)、糠醛降解反應(yīng)和縮合反應(yīng)的表觀活化能分別為107.94kJ/mol、 65.86kJ/mol和26.36kJ/mol。

表2 不同反應(yīng)溫度下各速率常數(shù)擬合結(jié)果

表3 木糖降解過程活化能數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果

圖6 木糖降解過程活化能的擬合

（3）較高的溫溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間有利于糠醛收率的提高。在反應(yīng)溫度483.15K、60min條件下，最大糠醛收率可達(dá)78%。

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