劉期彥，蓋立新

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750021）

硫是油品中常見元素之一，是評價油品內(nèi)在質(zhì)量的重要指標(biāo)。油品中的硫，不僅腐蝕煉制設(shè)備，燃燒后還會生成二氧化硫或三氧化硫，腐蝕發(fā)動機(jī)，進(jìn)入大氣形成酸雨，嚴(yán)重破壞地球生態(tài)環(huán)境。因此，尋找一種廉價準(zhǔn)確的硫含量測定方法，對于有效防治硫污染顯得特別重要。

1 測定原理

X 射線管施以高電壓，發(fā)出一次射線照射油樣，硫原子被放射線激發(fā)而產(chǎn)生熒光，經(jīng)濾光器濾除雜散的X 射線，特征X 熒光進(jìn)入射線檢測器，產(chǎn)生電脈沖，經(jīng)脈沖放大器放大，送到脈沖高度分析器，由微電腦計算出硫含量（見圖1）。

圖1 單波長色散X 射線熒光儀示意圖

2 實驗部分

2.1 樣品分析步驟

油樣充分搖勻，吸量管吸取油樣，裝滿4 mL 樣品杯的1/2，將薄膜平鋪在樣品杯口，固定環(huán)套在杯口處向下猛壓，將薄膜扣緊，樣品杯翻轉(zhuǎn)，在底部扎一個洞，放入分析器中，儀器自動開始檢測（見圖2）。

2.2 樣品杯扎洞與不扎洞的試驗結(jié)果對照

取汽油加氫裝置的輕汽油（沸程為20 ℃～160 ℃），采用杯底扎洞和不扎洞兩種方式重復(fù)分析5 次，結(jié)果（見表1）。

表1 輕汽油杯底扎洞與不扎洞的分析結(jié)果

由表1 的結(jié)果可知，對于沸點低，輕組分多的汽油，在300 s 的檢測過程中，儀器產(chǎn)生的熱量使油品中的輕組分氣化膨脹，樣品杯底扎洞，膨脹的氣體會從小洞緩慢排出而泄壓，而未扎洞的樣品杯因無法排氣泄壓，大量氣體聚集在杯內(nèi)，達(dá)到薄膜的耐壓極限后產(chǎn)生爆裂現(xiàn)象。

取直餾汽油（沸程為60 ℃～205 ℃），采用杯底扎洞和不扎洞兩種方式重復(fù)分析5 次，結(jié)果（見表2）。

表2 直餾汽油杯底扎洞與不扎洞的分析結(jié)果

由表2 的結(jié)果可知，油品沸點下限在60 ℃以上時，能夠耐受儀器300 s 檢測過程中發(fā)熱的影響，不扎洞情況下，分析工作也能順利完成，更為重要的是，扎洞與不扎洞兩種方式的分析數(shù)據(jù)重復(fù)性良好，說明直餾汽油分析時，可以不在樣品杯底部扎洞。

表3 原料柴油杯底扎洞與不扎洞的分析結(jié)果

圖2 樣品杯的安裝過程

取柴油加氫裝置的原料柴油（沸程為180 ℃～365 ℃），采用杯底扎洞和不扎洞兩種方式重復(fù)分析5 次，結(jié)果（見表3）。

由表3 的結(jié)果可知，油品沸點下限更高時，同樣能夠耐受儀器300 s 檢測過程中發(fā)熱的影響，扎洞與不扎洞得到的分析數(shù)據(jù)吻合性良好，說明分析柴油時，也可以不在樣品杯底部扎洞。

綜上可見，單波長色散X 射線熒光分析儀，用于沸點下限低于60 ℃的油樣，杯底必須扎洞，樣品杯無法重復(fù)利用。對于沸點下限高于60 ℃的油樣，則樣品杯可以不扎洞，樣品杯用后外形完好，存在重復(fù)使用的可能。

2.3 新樣品杯與清洗后重用樣品杯的實驗結(jié)果對照

2.3.1 儀器的曲線標(biāo)定 以中國石油石化院配制的硫標(biāo)準(zhǔn)系列油樣（安瓿瓶封裝，濃度分別為0，10 mg/kg，25 mg/kg，100 mg/kg，250 mg/kg，500 mg/kg）為基準(zhǔn)，依次在單波長色散X 射線熒光分析儀上檢測，儀器中的微電腦根據(jù)峰面積和對應(yīng)的硫含量進(jìn)行線性回歸處理，得出工作曲線（見圖3）。

圖3 硫含量測定的工作曲線

由圖3 可見，工作曲線的相關(guān)系數(shù)為0.999 8（R2=0.999 6），峰面積與硫含量之間具有良好的線性關(guān)系，測定的線性范圍很寬，能夠含蓋常見油品的硫含量水平，滿足常見油品的硫含量測定所需。

2.3.2 新樣品杯與清洗重用樣品杯的對照實驗 取中國石油天然氣股份公司煉化板塊2015 年1 月6 日質(zhì)量抽檢油樣（9.0 mg/kg），重復(fù)測定5 次，實驗結(jié)果（見表4）。

表4 新油杯與清洗重用油杯的分析結(jié)果

由表4 數(shù)據(jù)可見，清洗過的樣品杯對分析數(shù)據(jù)的精度有一定的影響，實際工作中，可參照SH/T0689-2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測定法》的仲裁標(biāo)準(zhǔn)精密度（見表5），再根據(jù)樣品硫含量的大小，來決定樣品杯的重用次數(shù)。

表5 油品硫含量仲裁標(biāo)準(zhǔn)精密度

滿足于表5 的數(shù)據(jù)重復(fù)性仲裁標(biāo)準(zhǔn)，在寧夏石化公司煉油裝置生產(chǎn)工況平穩(wěn)時，新樣品杯可用于輕汽油、醚化汽油、精制柴油等硫含量低于10 mg/kg 的油品，一次清洗重用樣品杯可用于重汽油、直餾汽油等硫含量在50 mg/kg 左右的油品，二次清洗重用樣品杯可用于重整原料油等硫含量大于50 mg/kg，小于100 mg/kg 的油品，三次清洗重用樣品杯可用于重油、原油等硫含量大于700 mg/kg 的油品。雖然四次清洗重用的樣品杯可用于硫含量更高的油品，但不建議這樣做，因為反復(fù)使用的樣品杯，固定環(huán)會逐漸擴(kuò)大，密封性能變差，容易出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象，會污染分析儀器的二級窗。

2.4 清洗重用過程與效益計算

2.4.1 清洗過程 樣品杯為聚乙烯材質(zhì)，熔點120 ℃。將10 個使用過的樣品杯放在1 000 mL 燒杯中，加入三滴洗潔精和50 ℃～70 ℃的清水500 mL 刷洗，再用500 mL 自來水沖洗3 遍，200 mL 蒸餾水沖洗3 遍，晾干待用。

2.4.2 效益計算 估計每天清洗污染樣品杯耗水約0.002 6 t，工業(yè)用水每噸3 元計，折合人民幣約0.008元。新樣品杯每個成本20 元，每天使用10 個，一天可節(jié)約成本近200 元。實際工作中原油和重油分析頻次少，樣品杯按重復(fù)使用兩次計算，一個月有10 d 在使用新樣品杯，20 d 在使用清洗重用樣品杯，20 d 可節(jié)約成本近4 000 元，一年可節(jié)約成本近48 000 元。

3 結(jié)語

（1）煉油裝置運行穩(wěn)定，油品硫含量持穩(wěn)的前提下，可依據(jù)油品的沸程選擇新樣品杯或重用樣品杯進(jìn)行實驗，完全可以滿足分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。

（2）本文提出的樣品杯重用方案，經(jīng)過長時間的實踐驗證，在節(jié)約成本上收效良好，對同行業(yè)有推廣價值。

［1］ 劉珍.化驗員讀本（第四版）［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［2］ 光譜法GB/T11140-89《石油產(chǎn)品硫含量測定法（X 射線光譜法）》.

［3］ SINDIE-7039 XOS user manual for 用戶手冊（SINDIE 中國區(qū)技術(shù)支持）.

［4］ SH/T0689-2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測定法》.