文 萍，張 慶，李庶峰，李 傳，鄧文安

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油加工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266555）

石油主要是由碳、氫、硫、氮、氧等多種元素組成，尤其是以碳、氫為主[1]。

原油中95 %以上的微量金屬集中在渣油中，其含量雖然很少，但對(duì)于重油加工影響較大[2，3]。例如，在催化裂化中，沉積在催化劑上的鎳具有脫氫性能和生焦活性，從而改變催化劑的選擇性，促進(jìn)焦炭和氫氣生成，而釩可以破壞分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)，使其活性降低[4，5]。再如，在渣油催化加氫過(guò)程中，釩和鎳以硫化物的形式沉積在催化劑上，這些沉積物不僅堵塞催化劑孔道，阻止原料接近其活性中心，而且還污染其活性相，導(dǎo)致加氫處理催化劑迅速失活[6，7]。

將取自新疆不同區(qū)塊的6 種稠油，分別分離為正戊烷可溶質(zhì)和正戊烷瀝青質(zhì)，測(cè)定各稠油及其組分中的碳、氫、硫、氮、氧含量，計(jì)算氫碳比。同時(shí)測(cè)定了5 種稠油及各組分中的銅、鎳、鐵、鈣、鈉、釩等6 種金屬元素的含量，研究各元素在稠油及組分中的分布規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

（1）正戊烷可溶質(zhì)（n-C5soluble/Soluble）及正戊烷瀝青質(zhì)（n-C5asphaltene/Asphaltene）的分離。

（2）CHSNO 含量測(cè)定：參考SH/T0656 石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑中碳、氫、氮測(cè)定法（元素分析儀法），儀器：CHSN/O 元素分析儀，德國(guó)Elementar 公司。

（3）金屬含量測(cè)定：GB/T 15337-2008 原子吸收光譜分析法，儀器：原子吸收光譜儀（contrAA700），德國(guó)耶拿分析儀器股份公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠油性質(zhì)分析

6 種稠油性質(zhì)（見(jiàn)表1）。由表1 看出，6 種稠油密度均較大，介于0.94 g·cm-3～1.00 g·cm-3，黏度大小順序是：LG15-9C>103P>weight 18>weight32>FC>208P。LG15-9C 的20 ℃密度為1.054 7 g·cm-3、80 ℃動(dòng)力黏度為362 140 mPa·s 在6 種稠油中都是最大的。

由50 ℃黏度數(shù)據(jù)結(jié)合稠油的分類[8]可知，LG15-9C 稠油屬于特超稠油，103P、weight 18、weight 32、FC屬于超稠油，而208P 稠油由于黏度相對(duì)較小屬于普通稠油。

稠油中輕質(zhì)餾分很少，LG15-9C 稠油的C7飽和分只有18.92 %, 其他5 種稠油的C7飽和分含量在50 %左右。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，且隨著膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量的增加其密度、黏度也相應(yīng)增加。這與其瀝青質(zhì)含量、殘?zhí)苛恳约俺碛拖鄬?duì)分子量大小順序基本一致，說(shuō)明瀝青質(zhì)的含量與黏度有很大相關(guān)性，與以往大部分研究結(jié)果一致[9-11]。另一方面，除LG15-9C，其余油樣在殘?zhí)恐?、正戊烷瀝青質(zhì)含量等方面都十分接近，但其黏度卻也有不同程度的差別，這說(shuō)明在瀝青質(zhì)含量較相近時(shí)，瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其特性對(duì)黏度也有很大影響。

2.2 稠油及其組分的基本元素

氮、硫、氧的含量直接影響石油的加工和利用。由碳、氫元素分析得到的氫碳比[1]（又稱氫碳比，H/C atomic ratio，NH/NC）是表征石油平均結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)，氮、硫、氧的含量則直接影響石油的加工及使用。氫碳原子數(shù)比是表征石油結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)，可以很好的表征分子中所含環(huán)結(jié)構(gòu)尤其是芳香結(jié)構(gòu)的多少，也是一個(gè)很好地與其加工性能相關(guān)聯(lián)的重要參數(shù)。

表1 稠油的基本性質(zhì)Tab.1 Properties and Composition of Xinjiang heavy oil

重油特征化參數(shù)KH[12]可表征重質(zhì)油加工性能，KH>7.5 為二次加工性能好的第一類，6.5

6 種稠油的碳、氫、硫、氮、氧元素含量及氫碳原子數(shù)比、重油特征化參數(shù)（見(jiàn)表2）。

由表2 可以看出，6 種稠油都主要由碳、氫、硫、氮、氧5 種元素組成。LG15-9C 硫含量高達(dá)3.29 %。

稠油FC, 103P，208P，weight32 和weight 18 的NH/NC的范圍大約在1.620～1.670，比較接近。而LG15-9C的NH/NC只有1.347，說(shuō)明LG15-9C 比其他5 種稠油更重，可歸屬為質(zhì)量較差、不易輕質(zhì)化的重質(zhì)油[13]。由重油特征化參數(shù)KH的數(shù)據(jù)來(lái)看，LG15-9C 都屬于二次加工性能好的第一類，LG15-9C 為二次加工性能差的第三類。

為進(jìn)一步研究各稠油中的元素分布，將6 種稠油的戊烷可溶質(zhì)和戊烷瀝青質(zhì)也分別測(cè)定了其中的碳、氫、硫、氮、氧元素含量，并計(jì)算出NH/NC。

由表3 可以看出，6 種稠油以及它們的可溶質(zhì)、瀝青質(zhì)都主要由碳、氫兩種元素組成，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到88 %～93%；氫碳原子比在1.1～1.6。另外，從每一稠油來(lái)看，其氫碳原子比大小順序均是瀝青質(zhì)<稠油<可溶質(zhì)，這說(shuō)明瀝青質(zhì)的縮合程度最高。

6 種瀝青質(zhì)氫碳原子比的大小順序?yàn)椋篖G15-9C<103P

6 種稠油的可溶質(zhì)和瀝青質(zhì)中均含有少量S、N、O元素。LG15-9C 稠油瀝青質(zhì)硫含量最高，為3.89 %，雜原子總含量大小為：LG15-9C>103P>weight18>weight 32>FC>208P。

在每一種稠油中，瀝青質(zhì)中的S 含量都略高于其可溶質(zhì)中的；瀝青質(zhì)中的N 含量明顯高于其可溶質(zhì)中的，約是可溶質(zhì)中N 含量的3～5 倍；瀝青質(zhì)中的O含量大大高于可溶質(zhì)中的，約為可溶質(zhì)中O 含量的4～12 倍。

表2 稠油中的基本元素含量Tab.2 Basic element content of heavy oils

表3 稠油其組分中的基本元素含量Tab.3 Basic element content of Xinjiang heavy oils'components

在每一種稠油中，硫、氮、氧雜原子含量大小順序則是可溶質(zhì)<稠油<瀝青質(zhì)，說(shuō)明硫、氮、氧元素主要富集在瀝青質(zhì)中，且構(gòu)成了瀝青質(zhì)體系中各種相對(duì)分子質(zhì)量較大的雜環(huán)化合物，這也是瀝青質(zhì)對(duì)黏度有較大影響的重要因素之一。

2.3 稠油中金屬元素

2.3.1 稠油中的金屬元素含量 對(duì)稠油及組分的部分金屬元素含量進(jìn)行了分析，結(jié)果（見(jiàn)表4、表5）。

由表4、表5 可以看出，6 種稠油及他們的戊烷可溶質(zhì)、瀝青質(zhì)中，都含有微量的銅、鎳、鐵、鈣、鈉和釩元素。

表4 稠油中的金屬元素含量Tab.4 Metal content of heavy oils

表5 稠油組分中的金屬元素含量Tab.5 Metal content of heavy oils components

表6 稠油組分中的金屬分布Tab.6 Ratios of fraction metal content to Xinjiang heavy oils content

各稠油中金屬含量差距較大，但金屬主要大量富集于瀝青質(zhì)中。六種稠油中Ni 元素的含量與稠油黏度變化十分一致，這與敬加強(qiáng)等[14]關(guān)聯(lián)的Ni>V=膠質(zhì)=殘?zhí)俊譃r青質(zhì)的原油組成對(duì)黏度影響的重要程度關(guān)系一致，但V 含量的多少與黏度變化的關(guān)系又不是很符合此規(guī)律。

2.3.2 稠油及其組分中金屬元素分布 定義：質(zhì)量分?jǐn)?shù)=組分金屬含量×組分收率/稠油金屬含量，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示金屬分布。例如：飽和分中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=飽和分中鎳含量×飽和分收率/稠油鎳含量。

6 種稠油組分含量、組分金屬含量和組分金屬含量占稠油金屬含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見(jiàn)表6）。

從表4～6 中可以看出，各金屬在稠油、各組分中的含量和分布（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）相差是非常大的。

3 結(jié)論

論文以來(lái)自新疆不同區(qū)塊的6 種稠油FC，103P，208P，weight 32，weight18，LG15-9C 為樣品，用元素分析儀分析稠油及組分中的C、H、S、N、O 元素含量；用原子吸收光譜儀分析稠油及組分中的銅、鎳、鐵、鈣、鈉、釩等六種金屬元素的含量，并考察了各金屬元素在組分中的分布規(guī)律。得出以下結(jié)論：

（1）LG15-9C 稠油屬于特超稠油，103P、weight 18、weight 32、FC 屬于超稠油，而208P 稠油由于黏度相對(duì)較小屬于普通稠油。

（2）硫、氮、氧元素主要富集在瀝青質(zhì)中。在每一種稠油中，硫、氮、氧雜原子含量大小順序則是可溶質(zhì)<稠油<瀝青質(zhì)。

（3）6 種稠油及他們的戊烷可溶質(zhì)、瀝青質(zhì)中，都含有微量的銅、鎳、鐵、鈣、鈉和釩元素。各稠油中金屬含量差距較大，但金屬主要富集于瀝青質(zhì)中。

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